牺牲阳极合金在海水中的接触腐蚀行为

图 1 电偶电流密度与时间的关系 铝合金 jg 值随偶接时间的变化规律可能与合金表面膜有 关。当铝合金浸在海水中时, 由于 C l- 在膜表面的不均匀吸附, 将 导致膜的不均匀破坏, 发生小孔腐蚀。 但孔蚀的发生需要一定的 诱导期, 在这期间, 铝合金偶接后的 j g 值较小 (甚至低于锌合金 的) , 并且随偶接时间延长不断减小。 但是, 随着时间进一步延 长, 海水中 C l- 在基体表面某些活化点的吸附作用增强, 合金表 面膜的离子电阻降低, 表面膜遭到局部破坏, 形成蚀孔。 在小孔 腐蚀的发展阶段, 随着蚀孔不断加深, 孔面积扩大, 以及蚀孔的数
表 2 三种阳极与不同阴极材料偶接前的 起始电势差和偶接后的 j g、E g 值
电偶对
Zn2A 3 Zn2S. S. Zn2Cu A l2A 3 A l2S. S. A l2Cu M g2A 3 M g2S. S. M g2Cu
j g (mA cm 2)
0. 435 0. 137 0. 067 1. 105 0. 640 0. 343 10. 925 8. 437 5. 487
( 5) 电偶对中阴阳极材料不同, 对电偶电势的影响程度不 同。
参考文献
1 M en sfeld F, H eng stenberg D H , Kenkel J V. Galvan ic Co rro sion of A l A lloys2 , Effect of D issim ilar M etals. Co rro sion, 1974, 30 (10).
关键词 牺牲阳极 合金 海水 接触腐蚀
1 前 言
锌基、铝基和镁基合金是工程上常用的牺牲阳极材料。 牺牲 阳极与被保护金属偶接时, 作为接触腐蚀电池 (电偶对) 的阳极其 溶解速率加快。 影响电偶对阳极溶解速率的因素较为复杂, 除了 与组成电偶对阴阳极材料本身的性质 (偶接前金属的腐蚀电势、
同, 以及海水温度变化等对三种阳极合金接触腐蚀行为影响的 研究报道却较少。本文通过测定牺牲阳极合金与 A 3 钢等金属组 成的电偶对在多种条件下的电偶电流密度和电偶电势 E g, 研究 了上述因素对三种合金接触腐蚀行为的影响。
偶电流密度随溶液温度变化的曲线。 由图可见, 在实验温度范围 内, 溶液温度低于 20 ℃时, j g 值随温度升高缓慢增大; 当温度高 于 20 ℃时, j g 值则随温度升高明显增大。三种合金阳极电偶电流 密度的这种变化规律可能与溶液中氧的浓度和扩散速率有关。 通常情况下, 溶液温度升高, 氧的溶解度下降, 但溶解氧的扩散速 率增大。在实验温度范围内, 尤其在 20～ 40 ℃范围内, 随着温度 升高, 氧的扩散速率增大起主导作用, 因而到达合金表面氧的含 量增加, 合金的溶解速率增大。 同时, 由于氧还原反应的超电势 降低, 使阴极还原反应速度加快, 也使合金的溶解速率增大[7]。
(3)
由式可见, j a 与 j g 之间存在线性关系。当电偶对中阴极面积
远大于阳极面积 (A a A cν 1) 时
ja≈ jg
(4)
根据 (3) 式或 (4) 式, 由实测的 j g 值及 A c A a 值, 可以推算出
j a 值。 显然, 实测电偶电流密度大小直接反映了合金偶接后阳极
32 Feb 1999 M ATER IAL S PRO TECT IO N V o l. 32 N o. 2
目不断增多, 铝合金阳极溶解速率不断增大, 因而电偶电流密度
逐渐增大。 当合金表面膜全面溶解后, 铝合金以全面腐蚀为主,
阳极电偶电流密度随时间的变化与其他两种合金一样遵循相同
实验结果取三个平行试样结果的平均值。 文中的电势值均 相对于饱和甘汞电极。
3 结果与讨论
3. 1 j g 与偶接时间的关系 图 1 为三种合金与 A 3 钢以 1∶5 的面积比偶接时, j g 与偶
接时间的关系曲线。 由图可见, 由于阳极材料不同, j g 值随偶接 时间延长呈现不同的变化趋势。 在开始的 4 h 内, 三种偶对阳极 的 j g 值均随偶接时间延长明显减小。 4 h 后, 锌合金和镁合金的 j g 值仍随时间延长不断减小, 最后趋于稳定; 但铝合金的 j g 值却 随时间延长不断增大, 尤以 4～ 16 h 这一时间范围内增加的幅值 较大。 长时间 (240 h) 的偶接实验发现, 48 h 后铝合金的 j g 值亦 随时间延长不断减小, 并在 200 h 左右趋于稳定 (图略)。
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牺牲阳极合金在海水中的接触腐蚀行为
大连理工大学化工学院 (116012) 战广深 姚春玲
摘 要 研究了作为牺牲阳极材料的 Zn2A l2Cd、A l2Zn2In2Si2M n 和M g2A l2Zn2M g 合金在海水中与 A 3 钢等异种金属 偶接时, 偶对阴极金属材料和阴阳极面积比 A c A a 不同, 以及偶接时间和溶液温度等对三种合金阳极电偶电流密度 j g 的影 响
E g (mV )
- 1 013 - 1 024 - 1 039 - 1 085 - 1 091 - 1 098 - 1 282 - 1 360 - 1 418
E co rr, c- E co rr, a (mV )
434 809 807 515 890 888 988 1 363 1 361
由于阴极材料不同, 阳极电偶电流密度有很大差别, 并按下列顺 序减小: A 3> S. S> Cu。而相关偶对阴极和阳极 (M a) 偶接前起始
阴极材料相同的电偶对, 由于阳极材料不同, 阳极电偶电流 密度也有很大差别, 其值大小的排列顺序为: M g> A l> Zn。 3. 5 阴阳极材料不同对 E g 的影响
实验中发现, 阴阳极面积比不同和溶液温度变化对电偶对 E g 值的影响较小, 但组成偶对的阴阳极材料不同则对 E g 值有不 同程度的影响 (见表 2)。 镁合金与三种不同阴极材料组成电偶 对, 各偶对电偶电势的差值较大, 而锌合金和铝合金组成相应偶 对的电偶电势的差值较小。同一阳极合金与 A 3 钢组成电偶对的 E g 值总是最正, 而与紫铜组成电偶对的 E g 值最负。 同一阴极材 料, 与三种阳极合金组成电偶对, 不同偶对电偶电势的差值较大, 且与锌合金阳极组成电偶对的 E g 值总是最正, 而与镁合金组成 电偶对的 E g 值最负。
2 实 验
腐蚀电流和极化性能等) 有关外, 阳极溶解速率还受到阴阳极金 属 材 料 表 面 积 以 及 电 解 质 溶 液 成 分、温 度 和 流 速 等 因 素 的 影 响[1, 2]。 虽然上述三种牺牲阳极合金电化学性能的研究工作进行 得较多[3, 4], 但偶接时间、偶对中阴阳极面积比和阴极金属材料不
(2) 偶对阳极电偶电流密度与阴阳极面积比成正比关系, 两
者关系曲线的斜率与不同阳极合金的溶解活性有关。
(3) 在溶液温度高于 20 ℃的实验温度范围内, 偶对阳极电
偶电流密度随温度升高明显增大。
(4) 阴极材料不同对偶对阳极电偶电流密度有较大影响, 其
值按 A 3> S. S> Cu 的顺序减小。偶对阳极电偶电流密度大小与 阴阳极偶接前起始电势差大小无相关性。
0. 002
0. 003
2. 2 实验溶液 采用大连市近郊黄海海域的天然海水。 敞开体系, 溶液温度
20±1 ℃ (控制温度变化的实验除外)。 2. 3 实验方法
用水砂纸将阳极和阴极试样的工作面逐级打磨至 600# , 水 洗后用无水乙醇脱脂, 去离子水冲洗, 吹干后立即浸入实验溶液 中, 静置 15 m in 测量腐蚀电势 E corr, 阴阳极偶接 24 h 后用零阻电 流表测量电偶电流 Ig (偶对阳极的电偶电流密度 jg 在数值上与 之相等) , 同时测量电偶电势。
效应[6]。 此外, 镁合金阳极极化时, 除了阳极溶解外, 同时有未溶 解的金属微小晶粒及粉尘状粒子脱落, 堆积在实验容器的底部, 表明镁合金在阳极极化影响下, 自溶性大大增强。
4 结 论
(1) 三种阳极合金与 A 3 钢偶接后的 4 h 内, 各偶对阳极电 偶电流密度随偶接时间延长均明显减小; 4 h 后, 三种电偶对阳 极电偶电流密度随时间延长则有不同的变化趋势。
图 2 电偶电流密度与阴阳极面积比的关系 如果三种合金偶接后的阳极溶解速率用 j a 表示, 根据汇集 原理[5, 6 ], 相应的表达式为:
j a = j co rr (1 + A c A a)
(2)
由 (1) 式和 (2) 式, 可以得到偶接后阳极溶解速率与电偶电流
密度的关系式:
ja = jg (1 + A a A c)
实验结果表明, 三种牺牲阳极合金与 A 3 钢组成的电偶对, 在各种条件下测得的电偶电势均负于 A 3 钢的保护电势 (- 780 mV )。若仅以电势作为保护效果的判断指标, 则三种合金均可用 于海水环境中金属结构物的牺牲阳极保护。 但是, 由于M g2A 3 偶对的电偶电势 (- 1 280 mV ) 远 负 于 析 氢 电 势 (约 - 1 050 mV ) , 偶接状态下的 A 3 钢表面有大量氢气析出。 显然, 这使 A 3 钢有可能产生氢脆等。 实验中还观察到, 偶接后镁合金表面也有 较多氢气析出, 这是因为在含有较高 C l- 浓度的海水中, 镁合金 偶接时的阳极极化, 使合金表面的氧化膜遭到破坏, 导致腐蚀微 电池的自腐蚀速率较偶接前的腐蚀速率剧烈增大, 出现负差异
—
—
< 0. 005 < 0. 005
—
A l2Zn2In2Si2M g 4. 7～ 6. 0 余量
—
0. 025～ 0. 030 0. 100
0. 8
—
0. 14
0. 002
—
M g2A l2Zn2M n
2. 3～ 3. 5 5. 6～ 6. 7
—
—
0. 010
余量 0. 15～ 0. 60 0. 005
的规律。
3. 2 阴阳极面积比对 j g 的影响 偶接前, 金属表面的还原反应由氧扩散过程控制, 在偶接后,
电偶对中阳极金属 (M a) 的电偶电流密度正比于阴阳极面积比
A
c
A
, [5, 6 ]
a
关系式为:
jMg a =
J
L
,
O
A
2
c
A
a
=
jMcoarrA c A a
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(1)
式中 jL ,O 2 —— 氧的极限扩散电流密度 jMcoarr —— 阳极金属偶接前的腐蚀电流密度 两者在数值上相等。 (1) 式表明, 当阳极金属偶接前的腐蚀
溶解速率的大小。
图 3 电偶电流密度与溶液温度的关系 由图 3 还可以看出, 三种电偶对中, 以M g2A 3 偶对电偶电流 密度随温度升高变化的幅值最大, 而 Zn2A 3 偶对变化幅值最小。 3. 4 阴阳极材料不同对 j g 的影响 三种阳极合金分别与三种阴极材料偶接时的阳极电偶电流 密度、电偶电势和偶对阴阳极偶接前的起始电势差 (腐蚀电势差 E corr, c- E corr, a) 列于表 2。由表可见, 同一阳极合金组成的电偶对,
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电势差大小的排列顺序则为: S. S2M a≈ Cu2M a> A 32M a, 显然, 这 一排序与对应电偶对阳极电偶电流密度大小的排序并不一致, 表明偶对阴阳极起始电差大小与阳极电偶电流密度大小无相关 性, 不同金属或合金腐蚀电势的相对值只能用来预测接触腐蚀 电池中两金属的极性, 而不能简单地用于评定发生接触腐蚀的 强度。
2. 1 实验材料 三种牺牲阳极合金的化学成分见表 1。阳极试样加工成圆柱
状, 有效工作面积 1 cm 2, 非工作面用电木粉镶嵌。
表 1 阳极材料的化学成分 (wt% )
合 金
Zn
Al
Cd
In
Si
Mg
Mn
Fe
Cu
Ni
Zn2A l2Cd
余量 0. 3～ 0. 6 0. 05～ 0. 15
—
< 0. 125
速率一定时, 偶接后, 阴阳极面积比愈大, 电偶电流密度愈大。
图 2 示出了三种合金阳极电偶电流密度与阴阳极面积比的
关系曲线。显然, j g 与A c A a 所具有的线性关系与 (1) 式相符。由 于三种合金阳极溶解活性不同, 三种偶对曲线的斜率有明显的
差别。
3. 3 溶液温度对 j g 的影响 图 3 为三种合金与 A 3 钢以 1∶10 的面积比偶接时, 阳极电