中国药科大学分析化学课件—11 红外分光光度法

一、脂肪烃类化合物
（一）烷烃 1. C-H伸缩振动
ν
as CH3 as CH2
νC−H （饱和）3000 ~ 2850cm−1 （强） −1 s −1 ~ 2960cm (很强） ν CH3 ~ 2870cm （很强）
~ 2925cm （强）
−1
ν
ν
s CH2
~ 2850cm （强）
−1
ν CH ~ 2890cm−1 （中强，易淹没）
2
3. C-C骨架振动
ν C−C 1250 ~ 1140cm−1 （弱→中）
续前 4）甲基与芳环或杂原子相连：
诱导效应：吸电子的诱导效应使吸收峰位移向高波数区 斥电子的诱导效应使吸收峰位移向低波数区
续前
（二）烯烃 1．C-H振动 ν =CH 3100 ~ 3000cm−1 （弱→中强）
γ =CH 1010 ~ 650cm−1 （强）
γ C=CH (顺式） ~ 960cm−1 →强） （中 −1 γ C=CH (反式） ~ 690cm（中→强） −1 ν C=C ~ 1650cm−1 （弱→不定） 2．C=C骨架振动 C=C骨架振动
• •
顺式> 顺式>反式 取代基完全对称时， 取代基完全对称时，峰消失
3．发生π-π共轭或n-π共轭——共轭效应将使 发生π 共轭或n 共轭——共轭效应将使 吸收峰位移向低波数区10~30cm 吸收峰位移向低波数区10~30cm-1
as δCH3 1460 δCH2 1465
s δCH3 1390
ρCH2 723
ν =CH > 3000
νC=C ~ 1650
γ =CH 1010
γ =CH2 912
ν ≡CH 3300
νC≡C ~ 2200
β≡CH 1238
二、芳香族化合物
1．芳氢伸缩振动
νφ −H 3100 ~ 3000cm−1 （弱→中）
2. C-H弯曲振动 s as −1 δ CH3 ~ 1375cm−1 （中→强） δ CH3 ~ 1450cm （中）
s δC(CH3 )2 等强度裂分为1385cm−1和 1375cm−1双峰 s −1 −1 δ−C(CH3 )3不等强度裂分为1395cm 和 1365cm 双峰 −1 ρCH2 ~ 720cm−1 (n > 4) δ CH ~ 1465 ± 20cm （中）
−1
ν C−O （仲醇）~ 1100cm
−1
ν C−O （叔醇）~ 1150cm−1
注：酚还具有苯环特征
续前
（二）醚
ν C−O 1300 ~ 1000cm−1
1．链醚和环醚
ν
as −1 1150 ~ 1060cm （强） C−O−（链） C
ν
ν
s （链） →消失 弱 C−O −O
2．芳醚和烯醚
as C−O(φ )
1 ν= 2π K m折
K ⇒σ =1302 m折
m1 ⋅ m2 其中 m折 = m1 + m2
注：σ 与K 和m折有关
讨论： 讨论：
1） 相近， K m折 ↑⇒σ ↓，ν ↓ （光谱区右端） 例：ν C−H >ν C−C >ν C−O 2） 同类原子： 折一定， ↑⇒σ ↑，ν ↑，（光谱区左端） m K
νC=（酰氯）1800 O
νC−C=O 900
续前 二）羧酸、酯、酸酐 羧酸、 （
ν OH （羧酸） 3400 ~ 2500cm−1 （强、宽峰） ν C−O （羧酸） 1320 ~ 1200cm−1（中强） 2．酯 ν C=O （酯）~ 1735cm−1 （强） ν C−O （酯） 1280 ~ 1100cm−1 −O s as −1 νC−O 1150 ~ 1000cm−1 （弱） νC−O 1280 ~ 1100cm（强）
3） 同一基团的振动形式不 ⇒峰位不同 同
as s νCH >νCH
续前
2．基频峰分布图
（二）影响吸收峰位的因素
1．内部因素： （1）诱导效应（吸电效应）： 诱导效应（吸电效应） 使振动频率移向高波数区
吸电性 ↑，双键性 ↑，K ↑⇒ν ↑
续前
（2）共轭效应： 使振动频率移向低波数区
共轭效应使 π电子离域，双键性 ↓，K ↓⇒ν ↓
（酸酐） 双峰 → 3．酸酐 ν C=O
as ν C=O 1850 ~ 1800cm−1 （强） s ν C=O 1780 ~ 1740cm−1 （较强）
（羧酸） 1740 ~ 1680cm （强、钝峰） 1．羧酸 ν C=O
−1
ν C−O （酸酐） 1300 ~ 900cm−1（强）
示例
ν OH 以3000为中心（强宽）
•
对取代（ 个相邻H 对取代（2个相邻H）
γ φ −H 860 ~ 800cm−1 （强，单峰）
图示
3. 多取代
示例
νC=C 1600,1500 双峰
νφ−H > 3000
γ φ −H （邻）~ 743cm−1 （单峰）
γ φ −H （间） ,692 767
~ 900太弱
γ φ −H 792 （单峰）
叔胺：无 NH 峰 ν
−1
δ NH 1650 ~ 1560cm （中，单峰） −1 δ 伯胺： −NH2 1650 ~ 1590cm（弱）
仲胺： −NH − 1650 ~ 1550cm（中强） δ
−1
−1
ν C−N （胺） 1300 ~ 1100cm−1 （中）
示例
ν N−H （双）
νC−（伯）弱 N
续前
（5）分子互变结构
（6）振动偶合Leabharlann Baidu
费米共振
续前
2．外部因素： 受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响 溶剂极性↑ 极性基团的伸缩振动频率↓ 溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓ 色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率
（三）特征区与指纹区
1．特征区（特征频谱区）：4000~1250cm-1的高频区 特征区（特征频谱区） 4000~1250cm 包含H的各种单键、 包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内 弯曲振动 特点：吸收峰稀疏、较强， 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认 注：特征峰常出现在特征区 2．指纹区： 1250~400cm-1的低频区 1250~400cm 包含C 包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种 面内弯曲振动 特点：吸收峰密集、难辨认→ 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹 注：相关峰常出现在指纹区
不同类原子： K影响大， ↑⇒σ L ↑，ν ↑，（光谱区左端） K m折影响大， 折 ↑⇒σ L ↓，ν ↓，（光谱区右端） m ν C=C ν C−C 例： ν C≡C
K =15N / cm
例： ν C≡C <ν C−H 例： ν > β > γ
K =10N / cm
K = 5N / cm
σ ~ 2060cm−1 σ ~ 1650cm−1 σ ~ 1190cm−1
2．芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在 芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在
νC=（芳环）~ 1600 和~ 1500cm（强） 双峰 → =C C
νC=（芳环）~ 1600 ， 1580 和~ 1500cm−1 ~ （三峰） C
−1
νC=（芳环）~ 1600 ， 1580， 1500 和~ 1450cm−1 ~ ~ （四峰） C
−1
共轭效应使吸收峰→ 共轭效应使吸收峰→低波数区 δCH (O)二倍频峰与 CH (O) 2850cm−1 ν 双峰原因→ 双峰原因→费米共振
接近⇒分裂成双峰
−1
（酰氯）~ 1800cm 3．酰氯 ν C=O • 诱导效应使吸收峰→高波数区 诱导效应使吸收峰→
示例
νC=（酮） 1715 O
νC=（醛） 1725 O
第十一章
红外分光光度法
第一节 红外分光光度法基本原理 第二节 各种化合物的典型光谱 第三节 红外光谱解析方法与示例
第一节 红外分光光度法基本原理
续第二节
一、吸收峰位置
（一）吸收峰的位置（峰位） 吸收峰的位置（峰位）
即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数
λmax ,σ max 或ν max
1．基本振动频率
二、吸收峰强度
（一）吸收峰强的表示方法
• • • •
强峰 ε=20~100 ε=20~ 中强峰 ε=10~20 ε=10~ 弱峰 ε=1~10 ε=1 极弱峰 ε<1 ε<1
（二）影响峰强度的因素 振动过程中偶极矩的变化 跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数 注： ∆µ↑，跃迁几率↑， ε ↑ ∆µ↑，跃迁几率↑
ν N−H （单）
νC−（仲）中强 N
νφ−H > 3000
ν N−H （强单）
νC=C 1600,1500 （双）
续前
（二）酰胺
ν C=O （酰胺） 1680 ~ 1630cm−1（强）
ν NH （酰胺） 3500 ~ 3100cm （强）
ν
as C−O
1275 ~ 1200cm
−1
~ 1250cm (强)
−1
ν
s C−O(φ )
~ 1040cm (中 )
−1
示例
νO−H ~ 3200
νC−O ~ 1050
νC−O ~ 1100
四、羰基化合物
ν C=O 1900 ~ 1600cm−1 （强）
峰位排序： 羧酸（游离） 峰位排序：酸酐 > 酰卤 > 羧酸（游离）> 酯类 > 醛 > 酮 > 酰胺
图示
续前
注：影响偶极矩大小的因素 1）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别↑ 电负性差别↑， Δμ ↑，峰↑ 2）分子的对称性 完全对称的结构，Δμ=0 完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动 不对称的结构，Δμ≠0 不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动
第二节
各种化合物的典型光谱
一、脂肪烃类化合物 二、芳香族化合物 三、醇、酚、醚 四、羰基化合物 五、含氮化合物
−1 −1
续前
2. 双取代 邻取代（ 个相邻H • 邻取代（4个相邻H）
1000cm−1
667cm−1
γ φ −H ~ 750cm−1 （强，单峰）
→与单取代峰位重叠
•
间取代（ 个相邻H 间取代（3个相邻H，1个孤立H） 个孤立H γ φ −H（三峰）
810 ~ 750cm−1 （强） 725 ~ 680cm−1 （较强） 900 ~ 860cm−1 （中强）
续前
（3）氢键效应：使伸缩频率降低
分子内氢键：对峰位的影响大 不受浓度影响
续前
分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释， 浓度稀释，吸收峰位发生变化
续前
（4）杂化的影响： 杂化轨道中s轨道成分↑ 键能↑ 键长↓ 杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑
饱和C 原子→ sp3杂化⇒ν C−H （饱和） 3000cm−1 < 不饱和 原子→ sp2或sp杂化⇒ν C−H C （不饱和） 3000cm−1 >
（一）酮、醛、酰氯 ν C=O （酮）~ 1715cm−1 （极强） 1．酮
• •
共轭效应使吸收峰→ 共轭效应使吸收峰→低波数区 环酮：环张力↑ 吸收峰→ 环酮：环张力↑，吸收峰→高波数区
2．醛
• •
ν C=O （醛）~ 1725cm （强，尖锐）
ν CH (O) ~ 2820 和 2720cm−1 （双峰）
νC=（羧酸） 1718 O
ν C−O 1248
νC=（酯） 1744 O
ν C−O 1190
νC=（酸酐） ,1757 1824 （双） O
νC−O 1042 （强）
五、含氮化合物
（一）胺
ν NH （胺） 3500 ~ 3300cm （强度不定）
脂肪胺→峰弱；芳香胺→峰强 伯胺：双峰 特征区分→ 特征区分→ 仲胺： 单峰
续前
（三）炔烃 1．C-H振动
ν ≡CH
~ 3300cm−1 （强） ~ 1300cm−1 （强） ~ 630cm−1 （强）
β≡CH
γ ≡CH
2．C≡C骨架振动 C≡C骨架振动
ν C≡C ~ 2200cm−1 （中→强）
•
取代基完全对称时， 取代基完全对称时，峰消失
示例
as as ν CH3 2960 ν CH2 2925 s s ν CH3 2870 ν CH2 2850
续前
3．芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式 ．芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式
γ φ −H 1000 ~ 650cm
单取代 双取代 邻取代 对取代 间取代 多取代
−1
• • •
续前
1. 单取代 (含5个相邻H) 个相邻H)
1000cm−1
667cm−1
γ φ −H（双峰）
~ 750cm（强） ~ 700cm（较强）
三、醇、酚、醚
（一）醇、酚 1．O-H伸缩振动： ν O−H 3650 ~ 3200cm−1 （强）
ν O−H （游离） 3650 ~ 3600cm （较强→变，锐峰）
ν O−H （缔合） 3500 ~ 3200cm （强→中强，宽、钝峰）
2．C-O伸缩振动：
−1
−1
ν C−O 1250 ~ 1000cm （强） （酚） 1300 ~ 1200cm−1 ν C−O （伯醇）~ 1050cm−1 ν C−O