塑料改性与相容剂应用

22
锆铝酸酯类偶联剂
锆铝酸酯偶联剂 这类偶联剂开发于1985年，其典 型结构为：
由有机官能团和无机框架构成，RX代表有机官能团， 它可以是氨基、羧基、甲基丙烯酰基及巯基等
23
铝钛复合偶联剂
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偶联剂的选用原则
硅烷类使用范围：石英，硅灰石，滑石粉 酞酸酯类使用范围：碳酸钙 酸碱性 偶联剂加入量 加入顺序 协同作用

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物料的混合原理
扩散作用 气－气； 液－液间的扩散 对流作用 搅拌机中的混合 剪切作用 双辊压延机、挤出机、密炼机、开炼机的 混合

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混合设备
1.
2.
3. 4.
初混合设备 高速混合机 捏合机 转鼓式混合机 螺带式混合机

1. 2. 3.
塑炼合设备 双辊炼塑机 挤出机 密炼机
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相容剂的种类
3.按组成分类 A-C(ABC)型共聚物 由A共混物的单体 与一种可与B共混物相容的单体C经嵌 段或接枝共聚而成的相容剂
PVC PVC PS PS PP 的相容剂 CPE PS 的相容剂 PS-b-PCL CPE PPO SEBS PPO PS-g-EEA
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A-B型相容剂
A—B型 这种类型是由A、B两种共混物的单体经嵌 段或接枝共聚而成的相容剂，其中接枝型用(—g—)表示，嵌段 型用(—b—)表示。 此类相容剂的A链段与共混物中A组分相容，B链段与共 聚物B组分相容。
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A-B型相容剂
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相容剂的种类
3.按组成分类 C-D型共聚物 由两种分别与A、B共混 物相容的单体C、D经嵌段或接枝共聚 而成的相容剂
PPO PE PVC PET PA SEBS PS SEBS BR EVA PE SEBS
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交联技术
在聚合物大分子之间产生化学反应，从而形 成化学键 动态交联品种： PP/氯化丁基橡胶、PP/EPDM PP/天然橡胶、PP／丁基橡胶 CPE/PP、PA/丁基橡胶 PP/PA、CPE/PA

不同组份表面张力γ越接近，相容性越好。 常见的树脂表面张力γ
树脂 聚丙烯 聚乙烯 顺丁橡胶 天然橡胶 乙丙橡胶 丁苯橡胶 γ
×10－5N/cm
树脂 丁腈橡胶 丁腈橡胶 聚氯乙烯 聚苯乙烯 PVA EVA
γ
×10－5N/cm
31.21 31.59 32.67 34.90 32.01 38.50
35.78 41.02 42.19 42.96 40.20 35.86
提高相容性的方法
wk.baidu.com
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偶联剂的类型
2 酞酸酯类偶联剂 单烷氧基型 RO-Ti-(OXRY)3 螯合型 R—O ｜ Ti（OXRY)2 R－O 配位型 季铵盐型 环状杂原子型
20
酞酸酯偶联剂类型
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偶联剂的类型
3.锆酸酯类偶联剂 锆酸酯类偶联剂 同钛酸酯类一样，也开发于20 世纪80年代．其分子主链上络合两种有机配位 基，一种赋予其优良的水解稳定性，而另一种 配位基则具有良好的有机反应性，从而促进填 料与树脂的结合。 锆酸酯类偶联剂主要用于PO、EP及聚酯中。 4.铝酸酯类偶联剂 （C3H7O)xAl(OCOR)m(OCOOR)n（OAB)y 5.铝钛复合偶联剂
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A—B型的具体品种有




聚合物A PS PS PS PS PS PS PS PS
聚合物B A—B型相容剂 PI PS-b-PI PMMA PS-b-PMMA或PS-g-PMMA PP PS-g-PP PE PSb-PE或PS-g-PE PA PS-b-PA或PS-g-PA PPO PS-α -PPO PC Ps-g-Pc PF PS-α-PF
塑料改性原理及相容剂应用
苑会林
北京化工大学
材料科学与工程学院
塑料改性的意义
宗旨: 满足用户的使用要求 目的: 1. 改善加工性能(如:PVC、LLDPE、PPO) 2. 改善树脂的内在性能 3. 降低成本
2
改善树脂的内在性能
阻燃性 抗静电性 导电性
阻隔性
耐热性 增强改性
降解性
耐磨性 增韧改性
防老化性
提高相容性的方法
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偶联剂的类型
1. 硅烷类偶联剂 如：RSiX3 R—与树脂有亲合力或反应能力的活性官能团 如：氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、硫基 X 为能水解基团，如甲氧基、乙氧基、乙酰基氧、氯 X 为氧化基团，—O-O-R X 为多硫原子基团，如－S-S-R X 为叠氮硅烷 －R－SO3N3
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混合物料的种类


润性物料 含有大量液体添加物的混合物料 非润性物料 不含有大量液体添加物的混合物料
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混合对物料的要求
粉状物料 粒状物料 助混剂：白油、松节油、DOP、硬脂酸 配方实例： (1) LDPE 100kg；钼红 0.015kg；钛白 0.005kg；白油 30ml (2) PS 100kg; 油溶红 0.005；磷酸三甲酚 酯300ml
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反应型相容剂
反应型相容剂分子上含有可反应基团 如：羟基、酸酐、环氧基等
酸 或 酸 酐 改 性 PO/EVA等 离子聚合物 酸酐改性SEBS 过氧化聚合物 PO/PA（PC、PET） PO/PA PA/PO 、 PE/PET 、 PA/PPO 、 PP/PA(PC) EPR/工程塑料
28
反应型相容剂
外观 发泡
3
降低成本
1.
2.
3.
发泡法 foam 填充法 fill 夹层法 sandiwitch
4
配方设计的原则
根据制品的用途
助剂与树脂的相容性 助剂对加工条件的适应性 加工方法（成型设备及工艺条件）
可行性 原料的来源与成本 制品的透明度 卫生性
5
配方的量化表示方法
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相容剂的种类
3.按结构分类 嵌段型共聚物
简单的A-B型共聚物比多嵌段共聚物效果好 A-B型共聚物的A、B两链段长度相等时效果好
接枝共聚物
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相容剂的种类
3.按组成分类 A-B型共聚物 由A、B两种共混物的单 体经嵌段或接枝共聚而成的相容剂
接枝型用 －g－ 嵌段型用 —b— PS PP 的相容剂 PS PE 的相容剂 表示 表示 PS-g-PP PE-b-PS
份数（PHR）表示法 (Per hundred of Resin)
PVC配方例： PVC 100 DOP 40 三碱式硫酸铅 3 二碱式硫酸铅 2 BaSt 1.5 PbSt 0.5 HSt 1

7
百分数（％）表示法(percent)
PVC配方例： PVC 100/148 DOP 40/148 三碱式硫酸铅 3/148 二碱式硫酸铅 2/148 BaSt 1.5/148 PbSt 0.5/148 HSt 1/148

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相容剂
相容剂的作用原理 1.非相容的共混物两相之间有明显的相界 面，厚度为1.0nm左右，加入相容剂后， 可以存在于界面之间，增大界面2～3倍。 2.相容剂可以降低两相界面的界面张力

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相容剂的种类
1.按分子量大小分类 高分子相容剂（非反应型） 低分子相容剂（反应型） 有机过氧化物 2.按作用性质分类 非反应型相容剂，只起到乳化剂的作用， 降低两相界面的表面张力。 反应型相容剂，伴随有化学反应，可与共 混物形成化学键或氢键。



份数（PHR）表示法 相对100份树脂，助剂的重量填加比例 百分数（％）表示法 以树脂和各种助剂的总和为100％，树脂和各助剂的 重量百分数 比例表示法 树脂和各助剂的比例 实际重量表示法 树脂和各助剂的实际重量 重量和体积混合表示法 树脂和各助剂的实际重量和体积
6

67.5% 27% 2% 1.4% 1% 0.3% 0.8%
8
比例表示法(proportion)
例：卤素阻燃剂／磷系阻燃剂＝3／2 PVC阻燃配方 PVC 100 DOP 25 三碱式硫酸铅／二碱式硫酸铅＝3／2 12 氯化石蜡 12 Sb2O3/ZnO(2/1) 4

9
塑料配方中各组份的相容性

高分子 ｜δ A－δ B｜<0.5
CCl4 δA =8.6 天然橡胶 δB＝8.5 ｜δA－δB｜=0.45 相容性好 PVC δA =9.4～9.7 丁腈橡胶 δB＝9.3～9.5 ｜δA－δB｜<=0.5 相容性好 PS与PB >0.7 PS 与PVC >1 不相容
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极性相近原则
极性判断相容性公式： 极性/极性>非极性/非极性>极性/非极性 例：PC/PVC，PVC/PS，PA/PP，PC/PS 例外：PVC/CR，PVC/CPE 极性相近但不 相容 PS/PPO 极性不相近但相容
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对抗作用
不同的防老化剂并用可提供不同的防护作用 在热稳定剂中 三盐／二盐；Ca/Zn 在润滑剂中 在阻燃配方中 不同类型增塑剂、抗氧剂、光稳定剂、抗静 电剂并合作用

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塑料配方各组份的混合
1. 2. 3. 4. 5.
混合物料的种类 混合对物料的要求 物料的混合原理 混合设备 提高混合均匀性的方法

相容性原则 溶解度相近相近原则 极性相近原则 结构相近原则 结晶能力相近原则 表面张力相近原则 粘度相近原则
10
溶解度相近原则

溶解度参数：单位体积内聚能密度的平方根 小分子 ｜δ A－δ B｜<1.5
CCl4 δA =8.6 天然橡胶 δB＝8.5 ｜δA－δB｜=0.45 相容性好
氯丁橡胶
40.80
SBS
32.67
15
粘度相近原则

不同组份的粘度越接近，相容性越好。
16
塑料改性常用提高相容性的方法
偶联剂 相容剂 交联剂
IPN互穿网络
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偶联剂的作用机理
1 化学键理论 氢键、物理吸附 如：硅烷处理玻璃纤维 2 表面浸润理论 液态聚合物对无机填料的表面浸润性 如：热固性树脂与无机填料的复合 3 变层理论 树脂与填料间形成一个柔性变形层，起到松弛界 面张力，阻止界面裂纹扩展的作用
在阻燃配方中 卤素／锑系复合阻燃剂 Cl,Br与Sb2O3 卤素／磷系复合阻燃剂 PX3，PX2，POX3

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对抗作用

在抗老化配方中
芳胺类和受阻酚类抗氧剂不与碳黑类UV屏蔽剂共用 两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用 常用的抗氧剂与某些含硫化合物

在阻燃配方中
卤素阻燃剂 与 有机硅类阻燃剂 红磷系阻燃剂 与 有机硅类阻燃剂
目 录
一、相容剂及生产 二、相容剂对PBT增韧改性 三、相容剂对PP/PA6合金的改性
四、相容剂对PC/ABS合金的改性
相容剂的制作
相容剂的种类 基料 LDPE LLDPE HDPE POE PP EPDM SBS SEBS ABS HIPS 接枝单体 马来酸酐，丙烯酸酯，双马来酰亚胺等
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IPN技术

IPN技术是指互穿网络技术 两种或两种以上聚合物共混时，两种分子在 共混体系内互相贯穿，在分子上达到“强迫 互溶”和“分子协同”的效果。 PVC／聚（丁二烯－CO－丙烯腈） 丁腈羟聚氨酯／聚环氧乙烷 端羟丁腈聚氨酯／聚甲基丙烯酸甲酯 PS／聚丙烯酸乙酯
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塑料配方中各组份的关系

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结构相近原则

结构相近相容性越好 例：PS ／ PPO
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结晶能力相近原则
结晶能力越接近，相容性越好。 －－两种非晶态组份相容性好 例：PVC/NBR，PVC/EVA，PS/PPO ——两种晶态／非晶态，晶态／晶态组份 相容性差 例：PVC/PCL，PBT/PET，PE/PA

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表面张力相近原则

协同作用

两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于其单独 加入时的效果加和 两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于其单独 加入时的效果加和 两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果等于其单独 加入时的效果加和
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对抗作用


加和作用

协同作用

在抗老化配方中
两种邻位取代基位阻不同的酚类抗氧剂 两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用 主抗氧剂HALS与辅助抗氧剂亚磷酸酯

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动态交联剂
P－ 二羟甲基苯酚类 M－ 双马来酰亚胺类 MM－双马来酰亚胺／促进剂DM类 MO－双马来酰亚胺／有机过氧化物 O－有机过氧化物 S－硫黄／促进剂类 SO－S－肥皂／硫黄或硫给与体类

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动态交联实例



丁腈橡胶／PVC（50／50） 100 硫化促进剂（D/DM) 2～3 硫黄 0.8～1.5 1.2-聚丁二烯／PE 100 硫化促进剂（TT) 0.25 硫化促进剂（DM） 0.25 硫黄 0.17 天然橡胶／PP／LDPE 100 硫化促进剂（DTDM) 4 硫化促进剂（CE或OTOS) 2 硫化促进剂（NOBS) 1 硫黄 1