第六章 络合滴定法
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第六章络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3
[X`] lg 6.0 8.0 2.3 0.3 [CaX]
[X`] 2 :1 [CaX]
配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。
M
+
In
=
MIn
红色(络合态)
蓝色(游离态)
MIn + Y = MY + In
终点时: 红色 蓝色 注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有 颜色，则溶液颜色是混合颜色
3.指示剂应具备的条件 P189 ① 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 ② 显色络合物（MIn）的稳定性要适当 a KMIN > KMY KMY 得不到滴定终点， 终点拖后。 终点提前。
NB VB VM
主要内容：
提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH －络合，可以将M看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一 种情况。
㈠ 络合滴定曲线的绘制
Y→M 相当于
弱碱A →强酸H+
lg K MIn lg In(H)
说明：ep时[MIn]=[In`]；[MIn] 10 显示[MIn]颜色；
[In`]
[MIn] 10 显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。 [In`]
② 如M有副反应
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
02第6章-络合滴定法-滴定曲线
[M' ]sp
C M , sp K MY
化学计量点后
[MY] CM MY + Y′ [M' ] [Y]K MY [Y]K MY
EDTA滴定同浓度的Zn2＋的滴定曲线
12 10 8
pM'
6 4 2 0 0 50 100 150 200
pM= ‒lg[M]
T/ %
化学计量点计算
Et . ( 查表(pMg)t=5.4 )
解: lgKMgY=lgKMgY -lgY(H) = 8.7- 0.5 = 8.2
(pMg)sp=
1 (lgK' MgY 2
+pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.1
pMg = 5.4- 5.1= 0.3
Et =
100.3 - 10-0.3 (10
2' [Zn ] 2 [Zn ] αZn
lg Zn (7.0 3.2) 10.2 pZnsp pZnsp
[Y ] [Y ] Y
得
lg Y pYsp =pYsp (7.0 1.4) 8.3
pYsp pZn sp
滴定突跃计算
sp前, 按剩余M 浓度计. sp后, 按过量Y 浓度计.
黄绿
红 Bi3+ Pb2+ Zn2+ Fe3+ 紫红 红 Ca2+
[1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚] (PAN)
(CuY-PAN)
紫红
紫红
Cu2+
Co2+ Ni2+
2. 指示剂的变色点:(pM)t
指示剂一般为有机弱酸
M + In K MIn K MIn MIn K MIn K' MIn M In In H 当[MIn]=[In]时， K'MIn=
第六章 络合滴定法
在一定条件下， αM(L)和αY(H) 为定值，则K’MY为常数
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH 4~5 （弱酸性介质)， HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液 pH 8~10 （弱碱性介质)， 氨性缓冲溶液
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
第6章 络合滴定法 络合物 条件稳定常数1
612oo型螯合剂nn型螯合剂no型螯合剂含s型螯合剂中心离子613乙二胺四乙酸edtaedta分子式一分子中含六个配位原子在酸性溶液中可形成hcoohchl0007mol物理性质nal03mol101010101010101014101092hy261011101050六元酸在水中有七种存在型体思考
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Y′型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
6.2.3 平均配位数——金属离子M络合配位体的平均数
设: 金属离子M的总浓度为CM 配位体L的总浓度为CL
配位体L的平衡浓度为[L]
定义式:
C L [ L] n CM
其中物料平衡为:
CL [ L] [ML] 2[ML2 ] n[MLn ]
CM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）
1. EDTA分子式
HOOCH2C NH+
-
CH2COOC H2 C H2 NH+ CH2COOH
OOCH2C
一分子中含六个配位原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸
2. 物理性质 白色晶体，水溶液中溶解度较小。 溶解度 （22 º C） H4Y Na2H2Y 0.2 g / L，0.007 mol /L 111 g / L，0.3 mol /L
特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。 应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Y′型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
6.2.3 平均配位数——金属离子M络合配位体的平均数
设: 金属离子M的总浓度为CM 配位体L的总浓度为CL
配位体L的平衡浓度为[L]
定义式:
C L [ L] n CM
其中物料平衡为:
CL [ L] [ML] 2[ML2 ] n[MLn ]
CM [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
6.1.3 乙二胺四乙酸（EDTA）
1. EDTA分子式
HOOCH2C NH+
-
CH2COOC H2 C H2 NH+ CH2COOH
OOCH2C
一分子中含六个配位原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸
2. 物理性质 白色晶体，水溶液中溶解度较小。 溶解度 （22 º C） H4Y Na2H2Y 0.2 g / L，0.007 mol /L 111 g / L，0.3 mol /L
特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。 应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 络合滴定分析: 汞量法、氰量法(不常用）
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
第6章络合平衡和络合滴定法-精品
EDTA
MY + HIn 色B
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；
稳定性适当，K MIn<KMY
常用金属离子指示剂
指示剂
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K
pH 范围 8~10
<6
8~13
颜色变化 In MIn 蓝红
直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
络合滴定法测定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响， 用指示剂确定终点时，
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcMsp·K MY≥6.0
若 cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0
2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理
HIn+M
MIn + M 色A
2 条件稳定常数
[MY'] KMY = [M'][Y'] =KMY
MY MY
lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈ lgKMY - lgM - lgY
= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) +…+ M(An)-(n-1))
- lg (Y(H) + Y(N) -1)
= Y(H) + Y(N) -1
b 金属离子的副反应系数 M
M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
M + Y = MY
OH-
L
MOH ML
●
●
●
●
●
MY + HIn 色B
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；
稳定性适当，K MIn<KMY
常用金属离子指示剂
指示剂
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K
pH 范围 8~10
<6
8~13
颜色变化 In MIn 蓝红
直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
络合滴定法测定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响， 用指示剂确定终点时，
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcMsp·K MY≥6.0
若 cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0
2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理
HIn+M
MIn + M 色A
2 条件稳定常数
[MY'] KMY = [M'][Y'] =KMY
MY MY
lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈ lgKMY - lgM - lgY
= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) +…+ M(An)-(n-1))
- lg (Y(H) + Y(N) -1)
= Y(H) + Y(N) -1
b 金属离子的副反应系数 M
M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
M + Y = MY
OH-
L
MOH ML
●
●
●
●
●
第6章 络合滴定法
Analytical Chemistry
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一、简单络合物
材料科学与化学工程学院
例如：Cu2+与NH3的络合
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+
k1 =2.0×104
Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103
Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103
H
CH3
CH3
CH3
H2 H2 H2 H H2 H2 H2
C C C C C C C C CH
2
CH3
O
2019/12/17
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
维生素是构成辅酶(或辅基)的组成部分、故它在调节物质代谢过程中起着 重要的作用。维生素B12（图）是钴的螯合物，又称钴胺素。它的核心是 带有一个中心钴原子的咕啉环(图)。
H2Y2- ⇌ H+ + HY 3HY3- ⇌ H+ + Y 4-
Ka 5 c(Hc+()H c2(Y H 2-)Y3-)106.16 Ka 6 c(H c(+H )Y c(3-Y )4-)1010.26
2019/12/17
Analytical Chemistry
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材料科学与化学工程学院
两个氨氮 四个羧氧
双极离子
EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NH3或 NaOH溶液—— Na2H2Y•2H2O
2019/12/17
Analytical Chemistry
第六章 络合滴定法
将表中数据pH－纵坐标， lgαY(H）－横坐标，绘制曲线 －酸效应曲线（rinbom曲线），如下图：
2020/4/25
2020/4/25
pH
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 lgαY(H)
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Hg2+ + 2 Cl- == HgCl2 终点时，溶液呈蓝紫色。 络合滴定法主要以金属离子为测定对象［1］。
2020/4/25
§6-1 分析化学中的络合物
一、简单配位络合物 由中心离子和单基配位体形成的络合物－简单配位络 合物。如Cu(NH3)42+、 Ag(CN)2-等。 单基配位体：一个配位分子或离子只含有一个配位原子 。 如：CN-、NH3、S2O32-等。 单基配位体与金属离子形成的络合物通常是MLn型的。 如：Cu(NH3)42+ 这类络合物在溶液中容易建立多个平衡（象多元酸一样 ）:
第六章 络合滴定法
什么是络合滴定法? 以络合反应为滴定反应的滴定分析方法称之为络合滴 定法.
如: 1. 硝酸银滴定CN-
Ag+ + 2CN- == [ Ag(CN)2]终点时：Ag+ + [ Ag(CN)2]- == Ag [ Ag(CN)2]↓白色 2. Hg(NO3)2滴定Cl-离子,以二苯胺基脲为指示剂
优点：应用广泛（可与大多数金属离子络合），络合 物配比简单（1：1），稳定。络合物带电荷且易溶于水 。
缺点：选择性差，易受共存离子的干扰。
第六章 络合滴定法.
分析化学教案第六章络合滴定法要求：1. 理解络合物平衡体系中的形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和积累离解常数、总形成常数和总离解常数的意义。
2. 了解副反应对络合平衡的影响和络合物表观稳定常数的意义。
3. 了解乙二胺四乙酸（即EDTA）滴定过程中，金属离子浓度的变化规律，影响滴定突跃大小的因素，掌握络合滴定条件。
4. 了解金属指示剂的作用原理。
熟悉几种常用金属指示剂的性能和选用条件。
5. 掌握络合滴定的有关计算方法。
重点：副反应的影响；配位滴定条件；配位滴定的有关计算进程：§6-1 络合滴定法概述络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析方法。
络合滴定的反应是金属离子和阴离子（或分子）以配位键结合生成络离子的反应。
能用于络合滴定的反应必须具备以下几个条件：①形成的络合物（或络离子）要相当稳定；②在一定的反应条件下，必须生成配位数一定的络合物；③络合反应速度要快；④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地指出反应等量点的到达。
一、络合滴定中的滴定剂无机配位反应中，除个别反应（如Ag+与CN -，Hg2+与Cl-等反应）外，大多数不能用于络合滴定。
有机配位剂分子中常含有两个以上的可键合的原子，与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。
有机配位反应广泛用于配位滴定分析中。
广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含有“—N(CH 2COOH)2”集团的有机化合物，称为氨羧配位剂。
其分子中含有氨氮（图1）和羧氧（图2）配位原子。
氨羧配位剂兼有氨氮与羧氧的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前研究过的氨羧配位剂有几十种，其中应用最广的就是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
用EDTA 作标准溶液进行滴定的方法，称为EDTA 滴定法。
二、EDTA 及其二钠盐的性质在溶液中EDTA 为双偶极离子结构：EDTA 在水溶液中，分六级离解：（见课件）根据第5章的分布分数的计算公式，可得各型体的分布分数。
络合滴定法
1)()(-+=N Y H Y Y ααα1)()(-+=OH M L M M ααα第六章络合滴定法一、副反应系数及条件稳定常数1、EDTA 的副反应系数：酸效应系数δα/1)(=H Y （查表）共存离子效应系数][1)(N K NY N Y -=α2、金属离子的副反应系数：辅助配位效应系数M n n L M L L L δβββα1][......][][1221)(=++++=羟基配位效应系数n n L M OH OH OH ][....][][1221)(βββα++++=3、条件稳定常数YM MY MY K K ααlg lg lg 'lg --=二、终点误差1、Ringbom 公式：%100')1010(⨯-=∆-∆MYsp PM PM K c Et 2、准确滴定条件：0.6'lg ≥MY M K c （终点误差小于0.1%）3、分别滴定条件：0.5)'lg(≥∆cK 4、影响突跃的因素：K MY 决定突跃上限▕↗，c M 决定突跃下限▕↗。
三、酸效应曲线1、酸度控制：滴定酸度上限金属水解，下限为准确滴定条件。
四、金属指示剂1、金属指示剂的要求：MInMY K K '100'=2、指示剂的封闭：指示剂与金属离子形成了稳定的络合物，不能被滴定置换。
解决方法①加入掩蔽剂（干扰离子封闭）②反滴定法（被测离子封闭）3、指示剂的僵化：终点时变色缓慢，出现终点拖长的情况。
产生原因主要是MIn 形成胶体或沉淀，消除方法①加入有机溶剂（乙醇）②加热③用力振摇。
五、分别滴定1、控制酸度分别滴定：先判断KMY 最大的金属离子与其相邻离子有无干扰，若无干扰这直接确定其滴定pH 范围，选择合适的指示剂即可，若有干扰，则需采用掩蔽和解弊或分离后在测定。
2、利用掩蔽剂进行分布滴定：当5lg lg ≤-NY N MY M K c K c 时思路时降低N 的浓度使上式差值大于5。
络合滴定法——精选推荐
第六章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。
络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
6.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 6.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。
络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA 氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。
1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。
2. 乙二胺四乙酸的性质：(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。
一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。
(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。
各级解离常数与对应的质子化常数如后。
，，，++++=Y H H Y H 5269.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c K Y H H Y H 45+=++6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K -++=Y H H Y H 340.2H40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c cK，，，各组分的分布分数如上图所示。
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第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点； 1.配位能力强，络合广泛。 2.配比比较简单，多为1:1 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色 的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
4.络合剂的质子化常数
络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合， 称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的 形成常数称之为质子化常数（KH），如 NH3++H+=NH4+ 非常明显， KH=1/Ka=Kb/Kw 显然， KH与Ka互为倒数关系。 对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从 而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化反应 和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：
HOOCH2C N CH2COOH
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能 力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的 络合物。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种： （一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
3.总形成常数和总离解常数
最后一级累积形成常数又叫总形成常数；最 后一级累积离解常数又叫总离解常数。对上述 1:4型如Cu(NH3)2+的络合物，K形=β4;总形成常数 与总离解常数互为倒数关系，即 K离解=1/ K形 累积形成常数的应用：由各级累积形成常数 计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。 [ML]= β1[M][L] [ML2]= β2[M][L]2 ︰ [MLn]= βn[M][L]n
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂， 能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分 析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、 测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称 EDTA 或 EDTA 酸，常用 H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难 溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难 溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和 NaOH 溶 液中，生成相应的盐溶液。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
络合物的形成常数 ( 对 ML4 型来讲 ) ，其一般 规律是K1＞K2＞K3＞K4 原因：随着络合体数目的增多，配体间的排 斥作用增强，稳定性下降。 如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称 为“离解常数”。 第一级离解常数: K1′=1/K4=7.4×10-3 第二级离解常数： K2′=1/K3=1.3×10-3 第三级离解常数： K3′=1/K2=3.2×10-4 第四级离解常数： K4′=1/K1=7.1×10-5
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
第六章
络合滴定法
概述
8-1
一、络合滴定中的滴定剂
利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法， 称为络合滴定法。例如，用AgNO3标准溶液滴定氰 化物时， Ag+ 与 CN- 络合，形成难离解的 [Ag(CN)2]络离子 (K形 ＝ 1021)的反应，就可用于络合滴定。反 应如下： Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
累积质子化常数的应用：由各级累积质 子化常数计算溶液中 EDTA 各型体的平衡浓 度。 [HY]= β1H[Y][H+] [H2Y]= β2H[Y][H+]2 ︰ ︰ [H6Y]= β6H[Y][H+]6
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
二、络合平衡中有关各型体浓度的计算
前面已经指出，当金属离子与单基配 体络合时，由于各级形成常数的差别不大， 因此，在同一溶液中其各级形成的络合物， 往往是同时存在的，而且其各型体存在的 比值与游离络合剂的浓度有关。当我们知 道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂 的浓度及其相关络合物的累积形成常数值 时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与 Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使 溶液变浑浊，而指示终点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] 能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条 件： 一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否 则不易得到明显的滴定终点。 二、在一定反应条件下，络合数必须固定 (即 只形成一种配位数的络合物)。 三、反应速度要快。 四、要有适当的方法确定滴定的计量点。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个 羧基可再接受 H+ 而形成 H6Y2- ，这样 EDTA 就相 当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26
由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制 成二钠盐，一般也称 EDTA 或 EDTA 二钠盐，常 以Na2H2Y·2H2O形式表示。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
EDTA 二钠盐的溶解度较大，在 22℃时， 每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度 约为 0.3moL·L-1 。由于 EDTA 二钠盐水溶液 中 主 要 是 H2Y2- ， 所 以 溶 液 的 pH 值 接 近 于 1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。 在任何水溶液中， EDTA 总是以 H6Y2+ 、 H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种 型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系 如图6—1所示。 从图 6—1 可以看出 ，在不同 pH 值时， EDTA的主要存在型体如下：
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
第二节
溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于 相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳 定常数来表示。 (一)ML型(1:1)络合物 M+L=ML K形=[ML]/[M][L] K离解=1/K形 K 形 越大，络合物越稳定； K 离解 越大，络合物 越不稳定。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
(二)ML4型(1:4)络合物
1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常
数
现以 Cu2+与 NH3 的络合反应为例。由于 NH3是单基配体，所以它与 Cu2+ 反应生成的 络合物Cu(NH3)4+是逐级形成的：
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
Cu2++NH3= 第一级形成常数：
Cu(NH3)2+
K1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=1.4×104 Cu(NH3)2++NH3= Cu(NH3)32+ 第二级形成常数： K2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3] =3.1×103 Cu(NH3)22++NH3= Cu(NH3)42+ 第三级形成常数： K3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3] =7.8×102 Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)42+ 第四级形成常数： K4=[Cu(NH3)42+]/[Cu(NH3)32+][NH3] =1.4×102
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
2.累积形成常数 在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的 方便，常使用累积形成常数。用符号β表示。 第一级累积形成常数：β1=K1 第二级累积形成常数：β2=K1×K2 第三级累积形成常数：β3=K1×K2×K3 第四级累积形成常数：β4=K1×K2×K3×K4
第20讲
第六3的络合反应为例来讨论。 假设溶液中Zn2+的分析浓度为 cZn 2 。此值显 然等于溶液中Zn2+的各种型体浓度的总和，即 cZn 2 =[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+ c 2+] [Zn(NH3)32+]+[Zn(NH ) 3 4 而δ0=[Zn2+]/ cZn 2 δ1=[Zn(NH3)2+]/ cZn 2 =β1[Zn2+][NH3]/ cZn 2 δ2=[Zn(NH3)22+]/ cZn 2=β2[Zn2+][NH3]2/ cZn 2 δ3=[Zn(NH3)32+]/ cZn 2=β3[Zn2+][NH3c]3/ cZn 2 δ4=[Zn(NH3)42+]/ cZn 2=β4[Zn2+][NH3]4/ cZn 2