河流重金属污染底泥的修复技术研究进展

文章编号：1674-9669（2012）01-0067-05收稿日期：2011-12-04基金项目：国家自然科学基金项目(51174239)；湖南省自然科学基金项目（10JJ3001）；中国博士后基金项目（20090461028、201003526）作者简介：李明明（1987-），男，硕士研究生，主要从事环境微生物学方向研究，E-mail ：mingxueer45@.通讯作者：朱建裕（1975-），男，副教授，博士，主要从事工业废水处理、生物工程等方面研究，E-mail ：zhujy@.河流重金属污染底泥的修复技术研究进展李明明a ，甘敏a ，朱建裕a,b ，柴立元b(中南大学,a.资源加工与生物工程学院，长沙410083；b.冶金科学与工程学院，长沙410083）摘要：基于我国部分河流底泥的重金属污染现状，综述了国内外关于底泥重金属处理研究进展和成果，并详细阐述了重金属去除的生物修复法.同时，结合重金属污染因子去除效率、处理成本以及环境安全性等问题，笔者提出生物修复法是一种具有潜在应用前景的方法，今后的深入研究可能为河流底泥重金属的处理和后续的资源化利用提供一定的理论依据.关键词：底泥；重金属污染；修复技术；生物淋滤中图分类号：X522文献标志码：ARemediation technology for river sediment polluted by heavy metalsLI Ming-ming a ,GAN Min a ,ZHU Jian-yu a,b ,CHAI Li-yuan b（a.School of Minerals Processing and Bioengineering;b.School of Metallurgical Scienceand Engineering,Central South University,Changsha 410083,China ）Abstract:This paper reviews the sediment remediation technology polluted by heavy metals on the basis of the current situation of heavy metal pollution in China.The bioremediation method of heavy metal removal is described.Bioremediation method is selected as a promising method which provides theoretical basis for dealing with the heavy metal in sediment considering the removal efficiency,processing cost and environment safety.Key words ：sediment;heavy metal pollution;remediation technology;bioleaching0引言水体底泥重金属污染已成为世界范围内的一个重要环境问题.世界工业发展使重金属高频率的发现于河流和湖泊的水体和底泥中，导致世界上相当数量的河流湖泊受到严重污染[1-2].水体下底泥的污染状况对全面衡量水环境质量具有重要的作用[3].水体中的重金属往往将底泥作为最后的储存库和归宿，并且可与水相保持一定的动态平衡.当周围的环境条件变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放，易引起二次污染[4]，同时，底栖生物的主要生活场所和食物来源也是底泥，其中的重金属可存留、积累和迁移，不仅对底栖生物或上覆水生物产生致毒致害作用，甚至通过食物链浓缩、生物富集等作用，进一步影响陆地生物，甚至是人类健康.目前底泥的重金属污染已成为世界性的问题[5-6]，国内外河湖底泥的重金属污染治理修复包括原位修复和异位修复两种方式，在处理过程中，可以进行物理修复、化学修复、生物修复以及这三种技术联合使用[7-9].其中处理重金属污染底泥的物理和化学两种方法技术已经被广泛的应用于实践中，但是其应用范围仍然有一定的限制，修复水体污染底泥、保护生态环境的任务仍然十分艰巨，因此迫切需要创新研究.文中主要对水体底泥有色金属科学与工程第3卷第1期2012年2月Vol.3，No.1Feb.2012Nonferrous Metals Science and Engineering中重金属的污染现状和治理方法进行综述.1我国河流底泥的重金属污染现状水体底泥是河流或湖泊污染物的主要蓄积库，亦可以直接反映水体的污染历史，近几年我国工业的迅猛发展致使许多河流受到了较为严重的重金属污染，尤其是其底泥.张兴梅等对长江三峡库区重庆城区段底泥重金属污染进行调查与分析，结果表明：污染元素主要为Cu，Pb，Zn，各重金属含量都是在70～90cm深度之间达到最大值，Cu的浓度很高使研究区域潜在生态危害指数RI远高于附近的五大湖区[10].王晓等人对徐州市区故黄河底泥重金属污染的研究，结果表明大部分的采样点受Zn的中等程度及以上的污染，主要重金属元素的污染程度依次为Zn> Cu>Pb[11].周秀艳等人对辽东湾河口底泥中重金属的污染评价，结果显示辽东湾底泥中的重金属污染物主要是Cd，Zn，Pb，其中Cd最为严重，平均含量超过土壤环境质量二级标准，Zn的平均含量达到土壤环境质量一级标准[12].冯素萍等人通过总量测定揭示了山东小清河(济南段)底泥沉积物中痕量重金属污染物和污染源的分布，结果表明河流的底泥中含有高浓度不同形态的Cu，Pb，Zn，Cr和Mn等重金属[13].而由于河流附近的矿区造成的河流重金属污染也不计其数，张江华等对陕西潼关金矿区太峪河沉积物重金属污染进行研究，结果表明Pb、Zn是太峪水系沉积物中最主要的重金属元素，并且对黄河造成影响，太峪河流底泥中除As、Cr未超标外，其他重金属全部超标，Hg、Pb、Cd为主要污染元素[14].周建民等对广东大宝山矿区矿山废水排放污染的横石河水体重金属的形态分布及迁移转化进行分析，结果表明该水体的环境污染是以Cu，Zn，Cd和Pb为主的多金属复合污染，综合污染指数PI为2.23~18.11，重金属Cu，Zn，Cd 和Pb的溶解态质量浓度分别达13.82，50.83，0.103，2.91mg/mL[15].张鑫等对安徽铜陵矿区水系沉积物中重金属的潜在生态危害评价可知，造成潜在生态危害的主要重金属为Cd，其次是Pb，As和Cu，而Hg，Cr和Zn对污染的贡献很小，污染最严重的是朱村西河的鸡冠山矿段附近，除Hg，Cr和Zn潜在生态危害轻微外，其它重金属都是强和极强生态危害[16].根据中华人民共和国国家统计局2010年统计，结果表明湖南省的As，Cr，Cd，Pb，Hg的排放量居全国首位[17].由于沿河发达的采矿业，冶炼业等也使湘江底泥重金属污染相当严重.黄钟霆等人研究表明湘江霞湾港段底泥受到了严重的Pb污染，底泥含Pb量最高达1827.6mg/kg，远高于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅴ类水的要求[18].唐文清等人运用Hankanson潜在生态危害指数法对湘江的衡阳段表层沉积物重金属的富集程度和潜在生态风险进行了分析，结果显示湘江衡阳段沉积物Pb和As严重超标，该区段底泥存在一定程度的重金属污染，且具有较为明显的复合型污染特点，存在很强的潜在生态危害[19].底泥中的重金属不仅对水体产生污染，危害河流的底栖生物，也会对人的生活生产带来影响.针对我国河流底泥受到严重的重金属污染的现状，有效减轻河流底泥的重金属污染已迫在眉睫，同时采用合适的修复技术去除和降低底泥中的重金属具有重要的意义.2污染底泥的修复技术2.1物理修复技术物理修复是基于工程技术的处理过程，直接或间接消除底泥中重金属污染物的修复方法.主要包括掩蔽为主的原位修复法和疏浚为主的异位修复法.对疏浚后的底泥中的重金属处理的方法主要包括掩埋及电极法、电磁法和活性炭吸附等物理方法[20].物理修复效果明显，底泥疏浚因能将污染底泥永久性去除，因而该技术广泛应用于国内外河流底泥的处理.日本、美国、瑞典等国家对部分湖泊进行了局部或大规模的湖泊底泥疏浚工程；在我国，对东北地区的滇池草海污染底泥疏挖及处置工程的实施是我国首例大型湖泊环保疏浚工程，清除底泥近400万m3[21].目前南明河[22]、苏州河[23]的治理均也用到此方法.但是疏浚工程量大，投入大，疏浚出的底泥如不进一步处理或处理不当，则会对环境造成二次污染.电极法主要对含较高浓度的重金属起作用，而电磁法主要适用于一些易挥发性的重金属，如汞或硒等的去除.用此方法去除底泥中的重金属，操作简单、经济可行.经活性炭吸附后，重金属虽然可以回收，但是该方法的不足之处在于活性炭的吸附具有专一性并且活性炭的再生效率不高[24].掩蔽能有效防止底泥中重金属进入水体而造成二次污染，对水质有明显的改善作用.但工程量大，需要大量的清洁泥沙等，来源困难.同时掩蔽会增加底泥的量，使水体库容变小，因而不适用于较浅的河流底泥的修复过程.2.2化学修复化学处理法通常是用硫酸、硝酸或盐酸等将底有色金属科学与工程2012年2月68李明明，等：河流重金属污染底泥的修复技术研究进展泥的酸度降低，通过溶解作用，使难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子，或者用EDTA、柠檬酸等络合剂通过氯化作用、酸化作用、离子交换作用、螯合剂和表面活性剂的络合作用，将其中的重金属分离出来，达到减少底泥中重金属总量的目的.目前电化学法也可应用于底泥重金属的处理.并且化学修复和物理修复技术也常结合在一起使用.化学法修复法的优点是能在短时间内大幅度去除重金属，吴忠艳等[25]曾利用磷酸和双氧水混合液对生化剩余污泥进行脱除重金属的试验研究，结果显示当用42%的磷酸和2%的双氧水处理后的污泥中的重金属Cd，Cr，Pb，Zn，Ni等在一定的时间内去除率均在90%以上.但是化学法需要投加大量的化学物质，提高了治理的成本，而且没有被充分利用的化学试剂将会造成环境的二次污染.同时反应条件不易控制、操作也较麻烦，而且对底泥的副作用较大，影响底泥或水体中生物的生存.例如美国明尼苏达湖曾使用过硫酸铜多年，结果造成水体溶解氧耗尽，增加了内部氮的循环，铜在沉积物中的积累，造成对鱼类及鱼类食物链的不良影响[26].电化学法主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理，而由于河流底泥中重金属的浓度一般较低，传导性较差，电流效率较低，电能消耗较高，因此不适合大规模的处理底泥重金属的污染.2.3生物修复目前生物修复技术是应用生物体（微生物、原生动物或植物）的生命活动将底泥中的重金属转变成有效性较低的低毒性形态或淋浸提出而达到修复.主要包括微生物修复、植物修复及植物-微生物联合修复等.2.3.1植物去除重金属植物修复法是指利用植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低已污染的土壤或地表水的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的.植物修复主要通过3种方式去除底泥中的重金属离子，即植物提取、植物稳定和植物挥发.在植物修复技术中能利用的植物有藻类植物、草本植物、木本植物等，而在河流的底泥修复中常用的是藻类植物.某些水生植物对重金属有很强的耐受性，已有实验证明，剑兰、台湾水韭、尖叶皇冠3种水生植物均对Cd表现出一定的适应能力和耐性，其中剑兰的适应能力和耐镉性最明显，其次为台湾水韭、尖叶皇冠．且高浓度Cd对3种植物的生长均有显著抑制作用[27].植物修复与传统的物理化学修复技术相比，具有成本低，不易引起环境的二次污染等优点，不仅可以减轻重金属污染，还可以美化环境，尤其适合大面积需异位处理的底泥.但是植物修复技术的研究时间较短，目前植物去除重金属仍还有很多问题需要探讨及研究.例如超富集植物的发现和培育，其生长周期的缩短等问题.2.3.2动物治理去除重金属动物治理是利用某些低等动物吸收底泥或污泥中重金属的方法.对于河流底泥而言，水体底栖动物中的贝类、甲壳类、环节动物对重金属具有一定富集作用.如三角帆蚌、河蚌对重金属（Pb2+、Cu2+、Cr2+等）具有明显自然净化能力[28].动物修复底泥重金属能在一定程度上减轻重金属污染的危害，但单独的动物处理，周期长，费用亦较高，通过生物富集还会影响其陆地生物，因此可以将动物修复作为辅助手段来处理重金属，目前动物治理尤其是环节动物中的蚯蚓在土壤及城市的污泥处理中已有应用，但其动物治理对河流底泥的重金属修复上仍需作进一步的研究.2.3.3微生物修复重金属的微生物修复是指利用微生物的生命代谢活动来降低重金属的含量的一种方法.主要包括利用它们的氧化还原、吸附和淋滤三个方面的技术.微生物氧化还原技术是指利用微生物的氧化还原作用改变重金属离子的存在价态，将有毒的价态转变为无毒的价态.微生物氧化还原处理效率高，符合以废治废的原则，苏冰琴等人分析了利用硫酸盐还原菌对含硫酸盐和重金属铁、锰、镍、锌、铜废水的生物处理技术，发现当进水含Fe3+，Mn2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+的质量浓度分别为40，8，10，4，4mg／L时，其相应的最大去除率可分别达到95.3％，93.1％，98.2％，89.9％，95.6%[29].然而微生物还原会产生H2S，对其他菌群会产生抑制作用，对下游水体产生污染，造成河流需氧量升高等缺点.微生物吸附是利用藻类或细菌细胞来吸附污染水体或污染底泥中的有害物质的方法.与传统的重金属修复技术相比生物吸附具有材料来源广泛，成本低，吸附速度快等优点，已有实验研究利用木霉(Trichodermalhd)菌体作为吸附剂在温度28℃以及pH为1时的12h内，Cr(VI)的生物吸附去除效率达99％[30].但生物吸附易受微生物种类及许多物理化学等多种因素的影响，其机理研究还不透彻等原因致使生物吸附还没有广泛的应用于日常的生活生产中.微生物淋滤是指利用自然界中一些微生物的直接作用或其代谢产物的间接作用，产生氧化、还原、第3卷第1期69络合、吸附或溶解作用，将固相中某些不溶性成分（如重金属、硫及其他金属）分离浸提去除的一种技术.因为其使用费用低廉、绿色环保以及潜在的重金属去除效率较高等优点，使它的研究和应用正成为有色重金属污染环境治理等领域的热点和前沿[31-32].当前，生物淋滤处理中常用到的细菌有硫杆菌属(Thiobacillus)、硫化杆菌属(Sulfobacillus)、酸菌属(Acidianus)、铁氧化钩端螺旋(Leptospirillumferrooxi-das)、嗜酸菌属(Acidiphilium)以及一些兼性嗜酸异养菌等.根据适宜温度的不同，可将它们分成以下几类：中温性菌，中等嗜高温菌，嗜高温古细菌.生物淋滤技术具有可利用的菌种多，成本低，效率高，对环境影响小等优点，目前作者利用异养菌和自养菌相混合的生物淋滤方式，处理了湘江株洲段重金属污染区底泥中Zn、Cd、Cu、Hg、As的去除效果以及处理前后底泥中重金属的赋存形态变化，结果显示Zn、Cd、Cu等去除率分别是95.3%，84.4%，90.1%，但是As、Hg、Pb的去除效果不理想，去除后残余底泥中重金属主要以有机结合态（F4）和残渣态（F5）存在，通常被认为是对生物无毒害[33].可见，生物淋滤处理重金属污染体现出潜在的应用前景.影响生物淋滤的因素有底泥性质和处理浓度、重金属种类和浓度、微生物种类，底泥氧化还原电位，处理温度，pH值，溶解O2浓度及CO2浓度，抑制剂，处理时间等诸多因素[34].目前许多学者对生物淋滤法的机理及影响重金属去除效果的单项影响因素研究较多，而对生物淋滤过程中综合因素研究却较少，但仍没有从根本性上解决生物淋滤滞留时间长、总体浸出效率偏低等问题而限制其大规模产业化应用.2.3.4植物-微生物的协同修复植物，微生物联合修复是将这两种修复方法的优点结合起来，从而强化对重金属的降解.他们之间的作用是相互的，植物的生长能够改善环境中影响微生物降解过程中的不利因素和提供大量的营养成分，为微生物提供生存场所，例如植物可以转移根部的过多的氧气，根际微生物也可从根分泌物、脱落物中得到大量营养物质，刺激它们的生长繁殖，增强细菌和植物的联合降解作用[35].并且利用原位技术进行修复时水生植物在为微生物提供附着点的同时，也可自身修复重金属的污染.而微生物可以为植物的生长提供必要的无机盐等.植物-微生物协同修复不仅避免了二次污染，也在很大程度上提高了处理重金属的效率.是一条符合环境资源化，可持续发展道路的优良途径，以后可以加强这方面的研究.3结论与展望多种重金属修复技术的联合使用.单一的修复方法不能彻底解决底泥中复杂的重金属污染问题，并且容易造成二次污染，因而今后应转向研究多种重金属修复技术的联合使用为主.集合各技术的优点，避其不足，探寻一种高效，低耗的可持续发展道路是今后发展趋势之一.在底泥的修复技术中，物理修复和化学修复技术日渐成熟，物理修复虽然可以短时间内大量减轻重金属的污染，但一般工程巨大，以我国的经济情况来说难以实现，化学修复效果也非常的显著，但亦造成环境的二次污染等大的不足，生物修复作为潜在应用前景的一种修复方法，在使用联合修复技术的同时可以突出生物修复的作用.目前生物修复法虽仍处于实验室阶段，但由于成本低，实用性强，适用范围广，对环境无二次污染等优点.并且微生物生长周期短，繁殖迅速，种类多，分布广，大力致力于生物修复法，尤其是微生物修复，如为扩大处理河流底泥的重金属污染问题，对于河流底泥中的处理重金属的微生物群落结构和协同作用机理及其综合影响因素进行进一步研究将是一种切实可行的途径.参考文献：[1]H.Akcay,A.Oguz,C.Karapire.Study 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