7. 1 高分子光物理及光化学原理

当处在激发态的物质同另一 种处在基态的物质发生相互作用 ，生成的物质被称为激基复合物 (Exciplex)。
激基缔合物也可以发生在分子内部，即处在激发态的发色团同同一 分子上的邻近发色团形成激基缔合物，或者与结构上不相邻的发色 团，但是由于分子链的折叠作用而处在其附近的发色团形成激基缔 合物。
下一次课：
杂化轨道：解释甲烷结构 √ 对多个共轭体系： ×
分子轨道理论：成功解释 多重共轭体系
分子轨道(Molecular Orbitals)
原子轨道的线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals) 要点: 1 能量相近的原子轨道组合为分子 轨道 2 电子离域于分子轨道 3 成键轨道的能量低于反键轨道的能量 应用: 特别适用于多原子共轭结构如苯、丁 二烯等
光的量子效率概念:
每吸收一个量子所产生的反应物的分子 数： φ=(生成产物的分子数)/(吸收的量子数)
7.1.3 激发态的产生
主要内容：用分子轨道理论解释 激发态的产生 4种激发方式： δ π n n
hν hν hν hν
δ* π* δ* π*
非键轨道: 无对应的(能量相近, 对称性匹配)的原子轨道, 直接形成的 分子轨道. 注意: 非键轨道是分子轨道, 不再属于提供的原子. H 的1s与 F的 1s, 2s 能量差大, 不能形成有效分子轨道. 所以F 的 1s, 2s 仍保持原子轨道的能量, 对 HF 的形成不起作用, 称非键轨道, 分别为1σ和 2σ.
7.1.Leabharlann Baidu 分子价键结构理论：
原子轨道： 杂化轨道： 分子轨道：
光敏高分子材料概念：photosensitive polymer lightsensitive Polymer photopolymer 紫外线固化: ultraviolet(UV) curing 光聚合：photopolymerization 光交联： photocrossing 光降解： photodegradation 光致抗蚀剂：photoresist 光刻胶： lithophotography
•电子跃迁:分子吸收光能后从低能级的轨道向高 能级的轨道跃迁，产生激发态的分子。 ΔE=hν ΔE为激发态和基态的能级差，h为普朗克常 数ν为光的频率
三种轨道类型
δ π： 成键轨道（Bonding orbital ） δ* π* ：反键轨道（Anti-bonding orbital ） n：非键轨道（Non-bonding orbital）
分子轨道的组合原则
如两个相同的原子轨道φ1和φ2相互 作用产生两个分子轨道ψ1和ψ2 * 成键轨道： ψ1 ＝ φ1 ＋φ2 反键轨道： ψ2 *＝ φ1 － φ2
7.1.2 光的吸收和透过
主要内容：Lambert-Beer定律： 紫外光的波长为40nm～400nm 的 光。 其中： 真空紫外：<200nm 中紫外：200～300nm 近紫外：300～400nm
非键轨道（Non-bonding orbital）： n
π成键轨道和π*反键轨道
两种不同的π成键轨道
δ成键轨道和δ*反键轨道
四种可能的电子跃迁方式
成键轨道向反键轨道跃迁示意图
hν
7.1.4 激发态的失活：
主要内容： 光物理失活：辐射效应（荧光、磷光） 非辐射效应（热耗散） 光化学失活：化学反应（产生自由基、离 子）
价键理论：原子轨道（AO)和杂化轨道
能量最低原理 泡利不相容原理 洪德规则
键的类型： δ键 ： π键： 头—头 肩－肩
S轨道：球形对称 1s 2s p轨道：纺锤形p x py pz d轨道：梅花形
解释甲烷结构 原子轨道：× 原子杂化轨道：√
杂化轨道（Hybridization）： 轨道线性组合： s+p=2sp s+2p=3sp2 s+3p＝4sp3 电子定域：电子固定在相应的轨道上
第七章 光敏高分子材料
7. 1 高分子光物理及光化学原理 7. 2 光敏涂料: 光引发剂 光固化树脂 活性稀释剂 应用 7.3 光致抗蚀剂
7. 1 高分子光物理及光化学原理
7.1.1 分子价键结构理论：（分子轨道） 7.1.2 光的吸收和透过： 7.1.3 激发态的产生： 7.1.4 激发态的失活：（化学反应）
光的透过定律
Lambert-Beer定律 I=I0e-μd I为透射光强度，I0为入射光强度， d为光 吸收物质的厚度，μ为物质的吸光系数。
在溶液中： I=I0e-εcl 或 Log(I0 / I)=εcl I为透射光强度，I0为入射光强 度，ε为摩尔消光系数，c为溶液 浓度， l为光吸收物质的厚度。
光引发剂(photoinitiator): 要求: 高吸光度,高分解率 光敏剂 (photosensitizer): 要求: 高吸光度,能量转移率
思考题 1. 解释： 分子轨道 成键轨道 反键 轨道 量子效率 激基复合物 2. 画出电子跃迁的四种方式，简要说明 其特点。 3. 利用Jablonsky图简要阐述电子激发态 的损耗方式。
Jablonsky图
Jablonsky图
S2
系 内 转 换 光 激 发 荧 光
系 间 转 换 系 内 转 换
T2
S1
光 激 发
热 耗 散
系 间 转 换 磷光热耗散
T1
S0
光化学失活：化学反应（产生自由基、离子）
荧光和磷光 荧光和磷光的产生
6. 激基缔合物和激基复合物
当处在激发态的分子和同种处于基 态的分子相互作用，生成的分子对被 称为激基缔合物（Excimer)。