电化学研究方法第四章

1 2
无化学反应伴随。
意义：
i，若 i ~i作图为水平直线，说明电极反应是一简单的电荷 传递反应，没有表面转化步骤，（无前置等反应） ∴ i 与i成直线关系可以作为判断是否是简单的电荷传递反 应的依据，i 2 与i成直线，一定是简单电荷传递反应， 无化学反应伴随。 ii，可以用Sand方程作为检验实验方法是否可靠的理论依据，用
0 R 0 R
1 2
消掉了，得
DO 1 CR (0, t ) C ( ) ( ) 2 DR
0 O
t
1 2
4-10
c，将4-9，4-10代入Nernst方程式，得 t 方程式：
0
RT ln DO 1 nF C 0 ( t ) 1 2 2 ( ) O DR
1 2 1 2
1 2
1 2
0 一定时，i 常数 当 CO
1 2
1 2
2
4-8
4-8称为Sand方程
1 2
方程的特征： i 值与电流i无关，以 i ~i作图，得一直线，直线 平行于横坐标，这一数学特征很有实际意义， 意义：i，若i ~i作图为水平直线，说明电极反应是一简单的电荷 传递反应，没有表面转化步骤，（无前置等反应） 1 ∴ i 2 与i成直线关系可以作为判断是否是简单的电荷传递反 1 i 2 与i成直线，一定是简单电荷传递反应， 应的依据，
2-17
ii，2-17式对x求导，令 X 0 得：
0 CO C P 1 ( ) X 0 ( ) 2 [CO ( X 0) O ] X DO P
4-4
iii，引入电极表面边界条件：电化学极化方式的边界条件
CO ( X , t ) i nFDO [ ] X 0 常数 X
nFK f C [1 ( ) ]exp[
一、概述 1、什么是电流阶跃法：以阴极还原过程说明什么是电流阶跃法。 i 当t=0时，实验前，通过电极的电流为0，
第四章
电流阶跃法
i
实验开始时，电流突然由0迅速升到某一
i0 t0
t
恒定值i，一直到实验结束。(扰动信号)这
扰动信号
时在恒电流i作用下电极电位迅速地负移到
反应 O ne R 的开始放电电位，当氧 化态物质O一旦开始还原，阴极电位随t缓慢 地向负方向移动，一直到电极表面上氧化态
C
0 O
的概念，非常重要。从4-5式可以看出

1 2
t
1 2
C0 (0, t ) ~ t 成直线关系，直线的截距= CO
1 2
0
，随着t的推移，表面浓度 C0 (0, t )不断下降， 达到一定时间表面浓度下降为0。
0 ） 定义：恒电位极化时，电极表面浓度由起始浓度（ CO
下降到0所需时间叫过渡时间，用 表示。
∵当电极表面浓度下降到0时，电极电位会发生突跃， ∴也可以认为从电解极化开始到电位发生突跃所经 历的时间称为过渡时间。
②过渡时间表达式：
0 从4-5式， CO (0, t ) CO
2it
1 2 1 2 1 2
1 2 1 2 1 2
nFDO
0 从τ的定义看， 0 CO
2i

nFDO
CO ( X , t ) CR ( X , t ) DO [ ]X 0 DR [ ]X 0 0 X X
4-1、4-2是二个独立方程式，无共同变量，可单独求解
③ 反应物O在电极表面浓度表达式： i，4-1式Laplace变换：4-1式Laplace变换式就是2-17式，
0 0 CO CO P 1 CO [CO ( X 0) ]exp[( ) 2 X ] P P DO
产物R可溶，可溶于溶液中，也可溶于电极中，如汞中。当 电极过程可逆时,可用Nernst方程式表述φ与浓度的关系。
RT CO (0, t ) ln nF CR (0, t )
0
不能把4-5、4-6直接代入， 必须转化为τ再代入
a，求反应物O表面浓度 CO (0, t ) 与τ的关系：
由过渡时间表达式4-7变一下 i
CR ( X , t ) i nFDR [ ]X 0 常数 X
边界条件，对恒电流阶跃，可逆、不可逆都适用。
2、过渡时间：在电流阶跃法中，能提供的一个重要信息就是过渡
时间。 ①什么是过渡时间：在恒电流法中，可以用
CO (0, t )
t 关系表示恒电流
极化的规律，也可以用过渡时间来表示 恒电流下，电极过程的规律。过渡时间
φ ①从图形来看：曲线平坦，随t增加，电位向负 方向 移动比较慢，平坦，∵浓度减小可使φ向 负方向 移动，∵从Nernst方程式可以看出，浓 t 项前面有对 数，∴电位负移缓慢。
②
i
1 2
为常数，与i无关，也是可逆过程特征，（但后面我们还会
发现不可逆也有这一特征）
③从4-11，4-12可以得出可逆过程的第三个特征，从4-11，以
0
0
RT ln CO (0, t ) nF
将4-9代入，得：
RT t 1 0 ln CO [1 ( ) 2 ] nF
RT RT t 1 0 ln CO ln[1 ( ) 2 ] nF nF
0
4-12
4-12为产物不溶时的φ-t方程式。
4、可逆电极过程的特征：
→④对X求导，令X=0→⑤边界条件进行Laplace变换后代入
独立方程直接代入 引入新函数的边界条件转换再经Laplace变换后代入
浓度直接反演 →⑥表面浓度表达式的Laplace变换式→⑦反演 代入 i 再反演 注意：4-5、4-6只使用了
CO ( X , t ) i nFDO [ ] X 0 常数 X
02 O
过渡时间：
n F DO C 4i 2
2 2
τ 4-7
t
0 i就可以改变过渡时间的长短， 4-7为过渡时间表达式，只要改变 CO ，
4-7为电分析化学的理论基础。
③ i 的方程就称Sand方程, i 方程，（Sand方程）： nFDO 0 i CO 4-7式可写为：
1 2 1 2 1 2
一直到实验结束，电流都为i，这个电流相当于不变的极限电流，
电流可用扩散电流来表示。
CO ( X , t ) i nFDO [ ] X 0 常数 X
4-3为还原反应的，其实氧化反应也可得
4-3
CR ( X , t ) i nFDR [ ]X 0 X
ii，电化学体系的性质来确定：主要是电极表面性质 X 0 可以认为反应物O向电极表面扩散与产物R离开电极表面的速 度大小相等，方向相反。
进行Laplace变换：
4-3
CO i nFDO ( ) x 0 P X
i ∵i是常数，Laplace变换为 P
iv，将4-4代入
0 C i P 1 ( ) 2 [CO ( X 0) O ]nFDO P DO P
0 CO i 3 1 P nFD 2 P 2
解出
CO ( X 0)

RT t 1 ln( 1 ) 2 nF t2
1 2
1 2
(4 11)

4
τ
t
②产物不溶时的φ-t方程式：前面将的是产物可溶是汞电极或
氧化还原体系，但当产物R是沉淀在固体电极表面，R就不溶， 这时的φ-t方程如何呢？ 产物不溶，则 aR 1，在Nernst方程式中，只有氧化态物质浓度，即

i
t0 响应信号
t
物质被消耗完，当电极表面反应物浓度达到0
时，电位迅速移向负无穷大，一直达到第二 种离子的放电电位,得到
t 曲线。
利用这种响应的 t 曲线研究电极过程的行为， 称为 恒电流阶跃法，简称电流阶跃法，因为电位随t变，所以也叫 计时电位法。 2、实验条件：
①平面电极，
0 O
0 CR ( X ,0) CR
也可以不为0，溶液中原来就有 ）
半无限边界条件：x→∞，
0 CO (, t ) CO
0 CR (, t ) CR
初始条件，半无限边界条件恒电流阶跃法与恒电位阶跃法相同。
电极表面边界条件：根据极化方式，电化学体系的性质来确定的：
i，电化学极化方式：∵是恒电流阶跃，电流由0突然阶跃到i，
0 R
2it
1 2 1 2 1 2
nFDR
4-6
CR (0, t )与 t 成直线关系，斜率为正值。
表面浓度表达式的推导思路：
t 0 ①扩散方程→②边界条件 X → X 0(极化条件，电化学性质)
1 2
③Laplace变换
2 23的Laplace变换式 独立的方程.直接用2 17、 2 23 有两个浓度变量，引入新函数，方程式简化后再用2 17、
i nFK f C exp[
S O
nF ( e )
RT
] nFK bC exp[
S R
nF ( e )
RT
] 1-9
当阴极极化很大时，
120 mV ，逆过程可以忽略不计， n
i nFK f C exp[
S O 0 O
nF ( e )
RT
] ]
C [1 ( ) ]
0 O
t
1 2
DR 1 RT RT t 2 整理： ln( ) ln( 1 ) nF DO nF t2
0
4-11
4-11为产物可溶时，φ-t方程式，表示了可逆电极过程的规律。
DR 1 RT 0 ln( ) 2 1 当 t 时， 2 4 nF DO 4
CR ( X , t ) 2CR ( X , t ) DR t X 2
4-1
4-2
解出这二个方程，就可以得出浓度表达式，解出4-1，4-2的步骤
与前面讲的一样，在解之前首先找出边界条件，初始条件。
②初始条件、边界条件
0 C CO ( X ,0) C （ R 可以为0，溶液中初始无 R 初始条件 t=0，
1 1 2 1 2
一简单电荷传递反应的体系（可逆体系）作
1 2
i ~i图，如
1 2
i ~i成直线关系，说明实验方法，仪器设备体系是可靠的。
注意：如对流，电迁移对扩散有影响，没有完全消除，4-8式就不 能成立。
1.可逆电极过程电位~时间曲线方程. φ-t方程式
①产物可溶φ-t方程:
O ne R
②溶液中存在大量支持电解质，以消除电迁ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，
③无对流存在，我们前面讲过怎么消除对流影响，这里
不再说。
二、可逆电极反应： 1、在平面电极上发生一简单的可逆电荷传递过程 ①扩散方程：O ne R 因为O,R都可溶，有两个扩散方程，
CO ( X , t ) 2CO ( X , t ) DO t X 2
这就是反应物O在电极表面的浓度表达式的Laplace变换式。 v，将上式反演可得电极表面浓度表达式，
CO (0, t ) C
0 O
1 2
2it
1 2 1 2 1 2
nFDO
CO (0, t )与 t 成直线关系，斜率为负值。
④ 同理还原态物质R在电极表面浓度表达式：
CR (0, t ) C
~ lg(
t
t
1 2
1 2
1 2
) 作图，得一直线，直线斜率=
0
2.3 RT 可求放电 nF
电子数n.
DR 1 RT ln( ) 2 截距= 4 1 2 nF DO
4-12可表示产物不溶时的电极过程规律，
~ lg(
t
t
0
1 2
1 2
1 2
2.3 RT ) 成直线关系，直线的斜率 nF ，可求n.
0 nFDO CO
1 2 1 2
2
1 2
代入4-5式
nFDO
1 2
1 2
都消除了，得：
CO (0, t ) C [1 ( ) ]
0 O
t

1 2
4-9
b，求产物R表面浓度表达式：与τ的关系：实验开始前，不存在
C 0 ，nF R,∴ C 0 同样将4-7电流表达式代入4-6式，
RT 0 ln C 截距= O 平 平衡电极电位 nF
产物可溶 截距= 1 ， 可以判断产物是否可溶 2
三、不可逆电极反应：上面讲的是可逆电极反应的情况 1.不可逆电极反应的φ-t方程式： 反应物、产物浓度表达式，4-5，4-6及过渡时间表达式4-7对可 逆，不可逆都适用，∴对不可逆电极反应φ-t方程式的4-5、4-6、 4-7都可以用，同时含有过渡时间的浓度表达式4-9，4-10都适用。 根据电化学动力学方程式，1-9（第一章介绍的电化学动力学方 程式之一）