聚合物的化学反应特征讲解
有机化学中的聚合反应与聚合物性质
有机化学中的聚合反应与聚合物性质聚合反应是有机化学领域中的重要反应之一，其产物为聚合物。
聚合物是由大量重复单元组成的高分子化合物，其性质与聚合反应密切相关。
本文将介绍有机化学中的聚合反应以及聚合物的性质。
一、聚合反应的分类聚合反应根据反应机制和反应条件的不同可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和离子共轭聚合等。
下面将分别介绍这些聚合反应的特点。
1. 自由基聚合自由基聚合是通过自由基的引发和传递反应实现的。
该反应常用的引发剂包括过氧化苯甲酰和过氧化叔丁酮等。
自由基聚合反应速度快、适用于一些具有不饱和键的单体，如丙烯酸乙酯、苯乙烯等。
2. 阴离子聚合阴离子聚合是通过阴离子引发剂引发的一种聚合反应。
阴离子聚合的特点是选择性较高，适用于能生成稳定阴离子的单体，如丙烯酸酯、乳胶等。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是通过阳离子引发剂引发的一种聚合反应。
和阴离子聚合类似，阳离子聚合也具有选择性较高的特点，适用于能生成稳定阳离子的单体。
常见的阳离子聚合单体包括环氧树脂、环氧乙烷等。
4. 离子共轭聚合离子共轭聚合是通过阴离子和阳离子的共同引发，使两者同时进行的聚合反应。
离子共轭聚合的优点是可以得到具有很好导电性的聚合物。
常见的离子共轭聚合单体包括噻吩、咔唑等。
二、聚合物的性质聚合物的性质受到其分子结构和聚合反应过程中的控制条件影响。
下面将介绍聚合物的主要性质。
1. 分子量聚合物的分子量决定了其物理性质和结构性能。
分子量越大，聚合物的物理性质通常越好，如耐热性、耐化学性、强度等。
分子量可以通过控制聚合反应中的单体浓度和聚合程度来调控。
2. 热稳定性聚合物的热稳定性取决于其分子结构和化学键的稳定性。
热稳定性好的聚合物具有较高的熔点和玻璃转化温度，能够在较高温度下保持其结构和性质。
3. 光学性质聚合物在可见光范围内有着丰富的光学性质。
部分聚合物具有吸收特定波长的光线，并能发生荧光、磷光等光学效应。
这些性质使得聚合物在光电子学和光学器件中有广泛的应用。
聚合物的化学反应
聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应聚合物化学反应的特征大分子基团的活性大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。
物理因素对基团活性的影响1、结晶度药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。
反应多在非晶区进行。
必要时可溶胀破坏晶区。
2、相态在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。
3、溶解度无规线团中，局部的高分子基团浓度大。
化学因素对基团活性的影响1、几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
2、邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
位阻效应——影响转化率静电相斥——令反应减速静电相吸——令反应增速有利于形成5、6元环中间体——反应加速聚合物的基团反应聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。
1、加氢能提高橡胶的耐候性。
2、氯化和氢氯化在四氯化碳溶液中与氯反应。
能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性聚烯烃和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙稀属于连锁机理。
氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。
向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。
氯形成氯化氢。
链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。
氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。
聚丙烯也可氯化。
聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。
可用于热水管、化工设备等。
聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解生成聚乙烯醇。
不同用途对醇解度DH 有要求。
若分子内缩醛，形成六元环，由于几率效应，不能完全转化。
聚丙烯酸酯类的基团反应丙烯腈——水解——丙烯酰胺——水解——丙烯酸可用于锅炉水的防垢，和水处理的絮凝。
可经霍夫曼反应生成聚乙烯胺。
苯环侧基的取代反应烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化。
苯乙烯——发烟硫酸——阳离子交换树脂苯乙烯——氯代二甲基醚——氯甲基——季铵基团——阴离子交换树脂环化反应提高聚合物的刚性，丙烯腈——200~300℃预氧化——800~1900℃炭化——2500℃石墨化——碳纤维聚二烯烃环氧化，用作涂料和增强塑料。
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
聚合物的化学反应(课件)
01
02
03
热降解
在高温下，聚合物分子链 的热运动加剧，导致分子 链断裂，形成低分子量化 合物。
热降解机制
热降解主要通过自由基反 应进行，包括链引发、链 增长和链终止等阶段。
热降解影响因素
温度、聚合物类型、分子 量、添加剂等。
聚合物的氧化降解
氧化降解
聚合物在氧气存在下发生 氧化反应，导致分子链断 裂和交联。
光降解影响因素
光照强度、波长、聚合物类型、分子量等。
06 聚合物在日常生活中的应 用
塑料
塑料是聚合物材料中最常见的一种，广泛应用于包装、 建筑材料、家电、汽车等领域。
常见的塑料制品包括塑料袋、塑料瓶、塑料餐具、塑料 管材等。
塑料的优点包括轻便、耐腐蚀、绝缘性好、加工方便等。
然而，塑料的过度使用也带来了环境污染问题，因此需 要采取措施进行回收和处理。
交联反应
总结词
交联反应是一种通过在聚合物分子间形成化学键的过程。
详细描述
交联反应可以通过化学或辐射等方法实现。在交联反应中， 聚合物分子间形成化学键，使聚合物网络化或固化。交联反 应的应用广泛，可以用于制备热固性材料、改善聚合物的耐 热性和提高聚合物的力学性能等。
05 聚合物的降解与稳定化
聚合物的热降解
开环聚合反应
总结词
指通过开环反应实现的聚合过程，常见于环醚和环酯 类化合物的聚合。
详细描述
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应类型，其特点是 单体通过开环反应形成聚合物。开环聚合反应主要适 用于环醚和环酯类化合物的聚合，如环氧乙烷、环氧 丙烷、环氧氯丙烷等。在开环聚合反应中，单体首先 开环形成活性中心，然后通过链增长和链终止过程形 成聚合物。由于没有小分子副产物的生成，开环聚合 反应的相对分子质量保持不变，聚合度等于单体的分 子量。
第9章-聚合物的化学反应(2016)
9 聚合物的化学反应
4
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
9 聚合物的化学反应
12
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
第二章第四节聚合反应第五节聚合物的化学反应2010精编版
（三） 自由基聚合反应的特征
(1)可概括为慢引发、快增长、速终止 (2)聚合体系中只有单体和聚合物组成
(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大 (4)小量(0.01-0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。
（四） 自由基聚合产物的分子量
离子对的方式取决于反离子的性质、溶剂和反应温度 共价键状态(Ⅰ)－－无引发能力 离子对(Ⅱ)(Ⅲ) －－反应能力较小，产物的立体规整 性较好。 自由离子对(Ⅳ)－－反应能力较大，产物为无规立构体。
(3)链终止---无终止
阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为 非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反 应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。
有机过氧化物通式：
， RO OR
R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等 可以相同或不同
主要类型：
• 氢过氧化物： R O O H
• 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： R O O R
• 过氧化二酰基 (acyl peroxide)：R C O O C R
（低活性引发剂）以上3个
O
O
过氧化酯类 (perester)： R C O O R
意义：最重要的聚合物改性技术；增加品种，扩大 应用范围，扩大合成聚合物的原料范围
说明：
共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单 体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一 术语
三、离子型聚合及开环聚合
（一）离子型聚合---链增长活性中心为离子的
聚合反应。
离子聚合特点（和自由基聚合比较）
根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳
高分子化学第七章聚合物的化学反应
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。
～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～
O -CH2- O
OH
O -CH2- O
按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验
测得为85～87％。
二、 聚合物化学反应的影响因素
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态)
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
• CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶 辊，工业用胶管等。
2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)
~CH2–CH~ + HCl Cl
~CH–CH~ + HCl Cl Cl
• 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化 、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC 接近，但耐热性比PVC高。
三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化
• 1.聚合
n CH2=CH BPO OCOCH3
－[ CH2-CH－] n
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
• 2.醇解
－[ CH2-CH－] n
CH3OH,OH–CH3COOCH3
OCOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
• 3.缩醛化
化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
什么是聚合反应
什么是聚合反应聚合反应，又称为聚合作用，是指由一系列分子或离子通过化学键的形成而形成更大分子或离子的化学反应。
聚合反应是生物化学和有机化学中非常重要的反应类型之一，它能够合成大量的有机化合物，如聚合物和生物大分子。
一、聚合反应的基本概念及特点聚合反应是指由单体分子通过一种活化中心，在适当的条件下，形成更大分子的过程。
其特点包括：1. 单体分子：聚合反应通常涉及到多个单体分子，这些单体分子可以是相同的（同种聚合），也可以是不同的（异种聚合）。
2. 活化中心：聚合反应需要通过一个活化中心来引发反应。
这个活化中心可以是光、热、电等外界条件提供的能量，也可以是已有分子中的反应活性基团。
3. 化学键的形成：聚合反应通过共价键的形成将单体分子连接在一起，使得新的分子更大、更复杂。
4. 高分子化合物形成：聚合反应可以生成高分子化合物，如聚合物。
高分子化合物具有特殊的性质和用途，广泛应用于材料科学、医药领域等。
二、聚合反应的分类聚合反应可以根据不同的标准进行分类，以下是其中常见的分类方法：1. 根据聚合机理：聚合反应可以分为链式聚合、步骤聚合和离子聚合等。
其中，链式聚合是最常见的一种聚合反应机理，通过不断添加单体到活化中心上来生成聚合物。
2. 根据反应体系：聚合反应可以分为溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。
不同的反应体系可以影响聚合反应的速率和产物性质。
3. 根据单体结构：聚合反应可以分为烯烃聚合、酯聚合、醚聚合等，不同的单体结构会导致聚合反应的反应机理和产物性质的不同。
三、应用领域与意义聚合反应在各个领域中有着广泛的应用和重要意义：1. 材料科学：聚合反应是合成高分子材料的重要手段。
通过调控聚合反应的条件和单体结构，可以获得具有特殊功能和性能的高分子材料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。
2. 生物医学：聚合反应在生物医学领域中有着重要的应用，如药物传递系统、组织工程和生物传感器等。
通过聚合反应可以合成具有生物相容性和可控释放性的高分子材料，为药物治疗和医学诊断提供新的途径。
第六章聚合物化学反应
8
高分子化学反应的分类
聚合度基本不变的反应，侧基和端基发生变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚
6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素
6.1.1 聚合物化学反应特征
虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学应， 由于高分子的链结构、聚集态结构与小分子差异很大，因而其化 学反应也有不同于小分子的特性：
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的 三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙 酰氯反应：
H 2 C CH CH + OC - CO O NH 2 H CH CH 2 CH + N H 3 OC OC OH OH
+ H , H O 2
6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素
6.2 聚合物的官能团反应
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
H S O 2 4
S O H 3
C lC H O C H 2 3 Z n C l2 N R 3 N a O H
缩甲醛：维尼纶（其性能接近棉花，有“合成棉花”之称，是现有合成
纤维中吸湿性最大的品种。主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物， 还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。）
S CH 2 + H CH OC-SNa 2 CH 2CH CH + CH RCHO 2 CH CH O O O OH OH OH CH O ONa
R
6.2 聚合物的官能团反应
b. 纤维素乙酸酯
常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝 化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得。
立基团，最高转化率受到限制，称为概率效应。
聚合物的化学反应(第九章)
(4) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
PCl 2 1) NaOH 2) HNO 3 P P P P COOH NH PO(OH) 2 CH 2S C NH 2 NH CH 2NH C NH 2 CH 2 N
螯合树脂
膦酸树脂
硫脲树脂
呱基螯合树脂
手性螯合树脂
（3）聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
• 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但 分子链中含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。
9.2 高分子的相似转变
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是 对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高 分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化
CH2CH2 CH2CH2 Cl2 CH2CH CH2CH2 Cl Cl2 SO2 HCl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
粘胶纤维
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
O
9.2 高分子的相似转变
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH O OH CH2ONa
20% NaOH 浸渍 1～2 h
30～45 ℃ －CS2
S
O OH O ONa
聚合物的化学反应主要内容.
氯化橡胶不透水，耐无机酸、耐碱、和大部分 化学品，可用作防腐蚀涂料和胶黏剂，如混凝土 涂层。
接枝共聚
接枝 、嵌段、扩链，三者有点相似，都使聚合度 增大。接枝和嵌段共聚物都是多组分体系，还可 能多相。通过接枝和嵌段共聚，可以将亲水的和 亲油的、酸性的和碱性的、塑性的和高弹性的以 及互不相容的两链段键接在一起，赋予特殊性能。
聚合物与低分子药剂进行化学反应，首先要求基团处于 分子级的接触，结晶、相态、溶解度不同都会影响到药剂 的扩散。 化学因素对基团活性的影响
1、几率效应 2、邻近效应
聚பைடு நூலகம்度的基团反应 （1）加氢反应
由于橡胶大分子链中留有双键，易氧化和老化， 但经加氢成饱和橡胶后，玻璃化温度和结晶度均 有改变，可提高耐候性。加氢的关键是寻找加氢 催化剂。
南京科技职业学院高材1451班：杨丹
聚合物的化学反应
聚合物化学反应的特征 聚合物的基团反应 接枝共聚 嵌段共聚 降解与老化
聚合物化学反应的特征
研究聚合物基团反应的主要目的是： 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能和引入功能，制
备新的聚合物，扩大应用范围。 在聚合物化学反应中，不宜用分子计而应该以基团计来 表述产率和转化率。 物理因素对基团活性的影响
接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成结构 和长度，以及支链数。
嵌段共聚：由两种或多种链段组成的线形聚合物称作 嵌段共聚物。
扩链 交联
降解与老化
降解：是使分子量变小的反应。 研究降解的目的： 1、有效利用 2、剖析降解产物，研究聚合物结构 3、探讨老化机理，提出防老措施 热降解：解聚、无规断链、基团脱除 力化学降解 水解、化学降解、和生化降解 氧化降解 光降解和光氧化降解 老化和耐候性 聚合物的可燃性和阻燃
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
高分子化学-第七章 聚合物的化学反应
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
二、 聚合物化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的 化学反应可分成：
• (1)聚合度相似的化学反应
OCOCH3
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
26
• 2.醇解 ]n [ CH2-CH－ －
OCOCH3
CH3OH,OH–CH3COOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
27
• 3.缩醛化
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~ OH OH OH
15
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～ O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。 16
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－• • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
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18
一、聚二烯烃的加成与取代
聚合反应聚合物的化学反应
• 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关
活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团 呈中性，称为自由基
RR
2R
• 异裂(heterolysis)
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离 子，另一缺电子的基团，称做阳离子
合成聚合物 机理分 的化学反应
按反应活性中 心性质不同分
连锁聚合
自由基聚合
离子 聚 合
按有无小 分子生成
逐步聚合
缩聚反应 逐步加聚
其它聚合反应
链锁聚合
❖ 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元 反应组成。
❖ 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。
氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)
1） 水溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 • 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡 萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系
2 ） 油溶性氧化—还原体系
无机 典型代表：水溶性的过硫酸钾和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
O
KO S O O S OK
O
O
2KO S O O
氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反 应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行 聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快，即活性大 • 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
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CH2CH2
聚合物的化学反应
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl
CH2CH2 CH2CH
聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。
聚合物的化学反应
聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种 取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能 高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联 点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生 成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能 基。
CH2 CH OH + C COCl CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH O OH CO
聚合物的化学反应
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。
如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原 因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环 状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。
聚合物的化学反应
高分子化学反应的分类、特性及其影响因素
分类 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
高聚物合成
聚合物化学反应的特征
聚合物的化学反应
概述
意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的 各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）不仅可合成高附加价值和特定功能的新型高分子，如利 用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的 性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化 剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面 具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构。
聚合物的化学反应
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度也不 一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的 化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反 应速率甚至影响反应的进一步进行。 聚合物的化学反应的影响因素 （1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。
CH3 CH2C C O O CH3 H2 C CH CH2C O C O C O O + NO2 OH-
CH2CH C O O
NO2
CH3 CH2C CH2CH C O C O O O
聚合物的化学反应
如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同， 由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反 应难以充分进行。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻 近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上 生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰 胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程 度一般在70%以下：
P OH + NaOH + CH3Cl P OH + NaOH + CH3CH2Cl P OCH3 + NaCl + H2O 甲基纤维素 P OCH2CH3 + NaCl + H2O 乙基纤维素
聚合物的化学反应
将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶 体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维 素：
H2 C CH + O C - C O O NH2 H CH H+, H2O CH2 CH CH O C O C OH OH
+ NH3
聚合物的化学反应
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行：
CH2CH CH3OCH2Cl AlCl3 CH2Cl CH2CH + CH3OH
聚合物的化学反应
功能基转化 通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为 其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有： （1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：
CH2CH OCCH3 O CH3OH CH2CH OH RCHO CH2CH CH2CH O R O R=H，维尼纶 + CH3CO2CH3
聚合物的化学反应
H2C CH + H2C CH 悬浮共聚 浓硫酸磺化 （阳离子交换树脂） SO3-H+ NR3 氯甲基化 （阴离子交换树脂） CH2Cl CH2N+R3Cl-
聚合物的化学反应
聚合物的化学反应的特性 虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特性： （1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能 基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能 基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功 能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分 离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功 能基的反应产物。
CH2CH C O OH
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
聚合物的化学反应
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对 基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的 单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能 缩醛化：
CH2OH O O OH OH CH2OH O O OH ONO2 硝化纤维
HNO3
聚合物的化学反应
b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除 火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化 下与纤维素反应而得：
P OH + CH3COOH + H2O P OCOCH 3
（iii）纤维素醚的合成 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲 基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + ClCH2COONa P OCH2COONa + NaCl + H2O
（3）离子交换树脂的合成： 离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维 网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子 。 最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与 二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取 代反应及功能基转化而制成：
温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太 高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 （2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高 分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相 互作用引起的。
聚合物的化学反应
高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯 反应：
CH2CH OH RCHO O R O O R O OH O R O
聚合物的化学反应
聚合物的相似转变及其应用
引入新功能基 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基， 重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
CH2CH2 Cl2 - HCl Cl2, SO2 - HCl CH2CH CH2CH2 Cl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
聚合物的化学反应
（2）纤维素的化学改性
（i）粘胶纤维的合成
CH2OH O O OH OH CH2OH O O OH ONa CS2 CH2OH O O OH O C SNa S 纤维素黄原酸酯 H2SO4 纺丝 纤维素 + Na2SO4 + CS2
NaOH
聚合物的化学反应
（ii）纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维 素酯。重要的有： a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制 得硝化纤维素：
结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区 域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链 与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只 能发生在非晶区；
聚合物的化学反应
溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发 生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物 对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度 增大，反而使反应速率增大；