醋酐制备制备方法羰基合成法
醋酐生产工艺介绍
醋酐生产工艺介绍想了解醋酐生产工艺吗？今天我到好多网站上都没有找到，忽然想起好久之前注册的万客化工网，或许会有吧，没想到还真让我找到了，呼呼~~生产工艺工业化的醋酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。
1.1乙醛氧化法乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。
生产工艺如下：乙醛和氧在60℃、101 kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。
乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。
在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为56：44。
醋酐的总收率为70%-75%。
通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。
反应方程式为：CH3CHO+O2→CH3COOOH；CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH)CH3(单过氧醋酸酯)；CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O；CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH。
每吨醋酐消耗乙醛1.165 t，标准状态空气2300 m3。
乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰。
在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。
我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。
1.2乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。
1.2.1醋酸法醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。
生产工艺如下：第一步，醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。
反应方程式为：CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。
第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100%。
醋酸、醋酐的生产工艺
醋酸、醋酐的生产工艺摘要：醋酸是一种重要的有机化工原料，其广泛用于基本有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多任务业部门。
醋酐主要用作醋酸纤维素，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。
在医药上主要用作氯霉素、维生素E、乙酰水杨酸、咖啡因的重要中间体；在染料行业用于硫化嫩黄、还原蓝IBC、分散深蓝等中间体；香料行业用作香豆素、苯乙酮、乙酰水杨酸甲酯、肉桂酸等。
因此，醋酸醋酐工业发展与国民经济各部门息息相关。
本文旧对醋酸、醋酐的生产工艺做了简单的分析。
醋酸；醋酐；生产工艺1醋酸生产技术进展1.1轻烃液相氧化法轻烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。
正丁烷或石脑油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲酸、丙酮等。
在醋酸实际生产中，该工艺方法所占比例正逐年减少。
正丁烷和轻质石脑油（含低沸点烃类，尤其是戊烷与己烷）氧化反应在160～200℃下进行，可采用催化剂（如钴或锰），也可不用催化剂。
主要产物为醋酸与甲乙酮，同时还生成其他有机产物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸及丁酸等。
产物比例可根据需要进行调节。
1.2乙醛氧化法按原料路线分，乙醛氧化法主要有粮食酒精（乙醇）乙醛氧化法、电石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。
乙炔乙醛氧化法生产醋酸，是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。
该法耗电量大，且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞作催化剂，而汞对环境污染严重，故此法难以生存，在国内外已被淘汰。
酒精（乙醇）乙醛氧化法属20世纪三四十年代传统方法，用该法每生产1t醋酸消耗粮食2t，成本高，规模小。
该工艺生产路线在发达国家已被淘汰，在发展中国家仍有应用，但也必将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。
1.3乙烯直接氧化法乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功，于1997年在日本大分建成一套10万t/a醋酸装置。
该工艺由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，以负载钯的催化剂为基础（含有三种组分），反应在多管夹套反应器中进行，反应温度为150～160℃，反应器进料为乙烯、氧气、蒸汽与稀释用氮气。
醋酐的生产技术及国内外市场分析
到 约 ２５０．０ 万 吨 ／ 年 ， 其 中 产 能 增 长主要集中在亚太地区， 其中以 中国的增长最快， 年均增长率将 达到约 ５．５％。２００６ 年国外醋酐的 主要生产厂家情况见表 １。
（二）消费现状及发展前景 ２００６ 年， 世界醋酐的总消 费 量为 １８８．５ 万吨， 各地区消费情 况 见图 ２。世界醋酐产品主要用来生 产醋酸纤维素（ 二醋酸纤维素、三
我国是世界上最大的香烟生 产和消费国， 卷烟产量位居世界 之首。目前我国用于生产香烟过 滤嘴的二醋酸纤维仍大量依赖进 口。目前我国二醋酸纤维素的生 产厂家主要有江苏南通醋酸纤维 厂 、日 本 大 赛 路（ 西 安 ） 公 司 等 ， 总生产能力约为 ９．０ 万吨， 每年的 消费量在 １６．０ 万吨以 上， 当前的 生产能力无法满足需求， 还有很 大一部分依赖进口。目前国内还 有一些地区如山东淄博、重庆等 正在招商。可以说， 香烟过滤嘴将 是我国未来醋酐最具有潜力的市 场 ， 预 计 ２０１１ 年 烟 用 纤 维 对 醋 酐 的需求量将达到 ２５．０ 万吨以上。
目前， 国内醋酐行业存在的 问题是行业整体水平较低、生产 规模小 、合 成 技 术 落 后 、开 工 率 偏 低， 但随着多套新建或扩建装置 的陆续建成投产，“十一五” 末， 我国醋酐的生产能力将出现过
剩， 因此， 今后新建装置拟慎重， 应该逐步淘汰陈旧的小装置， 实 现规模化生产， 以降低生产成本， 提高经济效益。
５９ 《中国石油和化工经济分析》 ２００７／１７
加快国内醋酸纤维酯的开发 与生产， 也可以采取多种方式引 进国外先进技术和设备， 或者合 资建设经济规模的醋酸纤维装 置， 这样不仅满足国内需求， 同时 也促进我国醋酸和醋酐的消费。
此外， 还要加强对醋酐的市 场开拓和对羰基合成催化剂的不 断开发研究工作， 同时开发先进 的羰基合成醋酸 ／ 醋酐联产装 置， 以提高我国醋酐工业的整体 水平。
醋酸甲酯羰基合成醋酐的工艺进展
所谓羰基合成醋酐就是指醋酸甲酯与CO进行羰基合成过程。
根据羰基合成所处的状态可分为液相法和气相法，反应的起始原料可以是甲醇（直接法），也可以是醋酸甲酯（间接法）。
以甲醇为原料生产醋酐有两条路线，一是甲醇与醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生产醋酐；二是醋酸甲酯羰基化生产醋酐，部分醋酐产品与甲醇反应提供原料醋酸甲酯。
液相羰化法依斯曼柯达公司采用反应蒸馏工艺制造醋酐。
醋酸（含水量小于0．5％）与甲醇在塔式反应器内进行酯化反应，生成的醋酸甲酯产品直接由塔顶蒸出，用硫酸作催化剂。
自羰化工序循环的醋酸进入反应蒸馏塔的上部，新鲜的由塔底部进入，两种反应物料逆向流动，酯化反应蒸发在每块板上进行。
由于反应蒸馏在每个塔板上蒸发除去醋酸甲酯，这就大大促进了酯化反应，提高了转化率。
原料甲醇和酯化反应生成的水与产物醋酸甲酯形成共沸物，如醋酸甲酯95％与水5％；醋酸甲酯81％与水19％（均为质量分数）。
原料醋酸也是萃取剂，又可以把剩余的共沸物中的甲醇反应掉。
因此产品很容易提纯。
这种反应蒸馏技术要比其它类型酯化技术先进合理，国内也有很多单位在研究。
在反应区塔盘上的停留时间的选择是很重要的参数，它直接影响到萃取的效率，这些逆流塔盘可以是高效的金属丝网、泡罩塔和逆流的槽式塔盘，均具有较长的停留时间，可达到24h。
产品纯度非常之高，转换率也很高，反应产物与反应物分子比较接近化学当量。
反应段的温度控制在65～85℃之间、塔的操作压力为大气压，催化剂硫酸浓度为95％～98％（质量分数），在塔的萃取蒸馏段的底部进入，与醋酸的质量比为0．01，反应物的停留时间随硫酸浓度增加而增加。
由于反应物是高腐蚀性的，所以塔的再沸器需要特种材料。
反应蒸馏的塔顶冷凝器采用部分冷凝，冷凝液回流进塔，未冷凝的气相醋酸甲酯供给羰基化反应工序。
回流比控制在1．5～1．7，回流比超过2．0时转化率会迅速下降。
反应产物与H2／CO物质的量比有密切相关，氢的比例增大，羰化产率也增大。
醋酐生产工艺介绍
醋酐生产工艺介绍醋酐生产工艺介绍想了解醋酐生产工艺吗？今天我到好多网站上都没有找到，忽然想起好久之前注册的万客化工网，或许会有吧，没想到还真让我找到了，呼呼~~生产工艺工业化的醋酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。
1.1乙醛氧化法乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。
生产工艺如下：乙醛和氧在60℃、101 kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。
乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。
在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为56：44。
醋酐的总收率为70%-75%。
通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。
反应方程式为：CH3CHO+O2→CH3COOOH；CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH)CH3(单过氧醋酸酯)；CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O；CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH。
每吨醋酐消耗乙醛1.165 t，标准状态空气2300 m3。
乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰。
在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。
我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。
1.2乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。
1.2.1醋酸法醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。
生产工艺如下：第一步，醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。
反应方程式为：CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。
第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100%。
醋酸甲酯羰基法合成醋酐法设计说明书
4万t/a 醋酐生产工艺设计摘要醋酐是重要的有机化工原料，涉及各个领域并对社会的发展起着重要的作用，因此制备醋酐成了工业生产的重要工作，目前工业上生产醋酐主要有三种方法：乙醛氧化联产法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基合成法。
虽然醋酐的应用广，实用强，但是如不适当处理及储存就会对环境有危害，对水体造成污染，严重时可危机人的生命。
通过对醋酐生产的研究，目前较适合推广及环保的生产是醋酸甲酯羰基化合成法，该方法不仅符合未来的发展趋势，在成本方面也大大降低了投资，是目前生产醋酐最具前景的方法。
考虑到生产醋酐的意义及应用前景，进而提出了生产醋酐的具体工艺流程和设备的选型。
关键词：物料衡算能量衡算热量衡算装置布置With an Annual Output of 40 Thousand t/a Acetic AnhydrideProduction Process DesignAbstractAcetic anhydride is the important organic chemical raw materials, involving various fields and on social development plays a important role, therefore of preparation of acetic anhydride into the important work of industrial production, the industrial production of acetic anhydride are three main methods: oxidation of acetaldehyde generation method, ethylene ketone method and acetic acid methyl ester carbonyl synthesis method. Although the wide application of acetic anhydride, practical strong, but if not properly handle and store it is harmful to the environment, the water pollution caused by serious crisis of human life.Through the study of acetic anhydride production. It is suitable for promotion and environment-friendly production is acetic acid methyl ester carbonyl compound method, this method not only conforms to the trend of development in the future, in terms of cost is also greatly reduced the investment, the acetic anhydride production the most promising method. Considering the production of acetic anhydride significance and application prospect, and puts forward the specific selection of acetic anhydride production process and equipment.Keywords:environmental protection methyl acetate carbonylationacetic anhydride目录前言 (1)第1章绪论2第1.1节设计依据、指导思想及设计原则2第1.2节设计地区的自然条件 (4)第1.3节厂址的选择4第1.4节车间（装置）布置及生产制度 (4)第1.5节节能与环境保护 (6)第1.6节安全技术和安全防火7第2章工艺论证 (8)第2.1节工艺原理 (8)第2.2节工艺流程简图 (8)第2.3节原料规格、产品规格 (9)第2.4节产品的物理化学性质、结构和性能及用途 (10)第2.5节产品的合成工艺路线 (11)第2.6节“三废“及其处理 (11)第2.7节安全生产 (11)第2.8节经济技术分析 (11)第3章工艺流程设计 (14)第3.1节工作任务及管理围 (14)第3.2节工艺流程 (14)第4章物料衡算 (15)第4.1节物料衡算的基本方法15第4.2节物料衡算的质量守恒15第4.3节醋酐工艺流程概述15第4.4节有关物料衡算和热量衡算的知识17第4.5节各工段的物料衡算17第5章热量衡算错误!未定义书签。
小谈醋酐的生产工艺
２ ． 醋 酐 生 产 工 艺 的发 展 历 程 醋酐 的生产发展较早 ， １ ８ ５ ２年 。 法国 Ｃ ． 一 Ｆ ． 热 拉 尔 首 先 用 苯
３ ． 几种 工 艺 之 间 的 比较
由 于 乙醛 氧 化 法 已逐 渐 被 淘 汰 ， 暂不考虑。 那 么 目前 ，生 产 醋 酐 最 常 用 的 方 法 是 乙烯 酮 法 和 羰 基 合 成 法， 这 三 种 醋 酐 生 产 工 艺 再 进 行 比较 ， 虽 然 乙烯 酮 法 仍 然 是 生 产 ห้องสมุดไป่ตู้醋酐的主要方法 ． 但 由于 乙烯 酮 法 ７ ５ ０ ％左 右 的 裂解 温 度 常 常会 引 起 反 应 管 结 炭 而 阻塞 ．并 且 乙烯 酮 法 生 产 醋 酐 投 资大 ．成 本 高， 原料费用 和公用工程消耗 较高 ， 折 旧费用也较高 ， 所 以未 来 必 将 被 醋 酸 甲酯羰 基合 成法 取 代 。随 着 羰 基 合 成 催 化 剂 的不 断 开发 、 利用 ， 无论是 装置的投资还是 生产成本都会有所 下降 ， 使
２ ． ２ ． １醋 酸法
生 产工 艺 如 下 ： 首先 ， 用０ ． ２ ％一 ０ ． ３ ％的磷 酸 三 乙酯 ｆ 按 醋 酸质 量 计）作催 化 剂 ，使 醋 酸 处 在 ７ ０ ０ － ７ ５ ０ ￣ Ｃ 、 １ ０ — ２ ０ ｋ Ｐ ａ的 压 力 条 件 过 对 ３种 生 产 工 艺 的 对 比筛 选 ．羰 基 合 成 法 醋 酐 生 产 工 艺 无 论 下 ， 裂解 脱 水 制 成 乙烯 酮 。 乙烯 酮 被 液 体 乙 酸 吸 收 得 到 醋 酐 ． 还 在 装置 的投 资 还 是 生 产 成 本都 具 有 很 大 优 势 。由此 可见 。 羰 基化 要 经 精 馏提 纯 制 得 成 品 醋 酐 ， 其 中 乙烯 酮 的 转化 率 约 １ ０ ０ ％。
醋酸甲酯羰基化生成醋酐流程设计
醋酸甲酯羰基化生成醋酐流程设计化工过程模拟与优化课程设计报告醋酸甲酯羰基化生产醋酸酐过程概念设计指导老师：钱宇教授陆恩锡教授学生：胡剑青周立新专业：化学工程2001年12月23日0.前言概念设计指在基础研究成果、文献的数据、现有类似的操作数据及经验基础上，按照所开发的新技术工业化规模而作出的预设计，从而达到指导过程研究及对基础研究提出进一步要求的目的，它是实验研究和过程研究的指南。
概念设计不同于工程设计，它不能作为施工依据。
但是，成功的概念设计不但可以节省大量的人力和物力，而且可以加快新技术的开发速度，提高开发的水平和实用价值。
任何单一产品的生产过程都可能有许多方案可供选择。
如何从技术、经济的角度把最有希望的方案设计出来，是作为强化研究开发工作的方向，这是一种系统化的分级决策过程，也正是概念设计的真谛。
概念设计要求设计者综合开发初期收集的技术经济信息，通过分析研究，对开发项目作出方案设想，主要包括：原料和成品的规格，生产规模，工艺流程图及说明，物料衡算和热量衡算，主要设备的规模，型号和材质的要求，检测方法，主要技术和经济指标，投资和成本的估算，投资回收预测等。
随着计算机技术的发展,计算机辅助设计日益广泛用于化工过程设计之中。
在进行概念设计时，采用流程模拟软件进行物料衡算和热量衡算，投资和成本估算等问题的模拟计算以及进行整体优化。
本文采用流行过程模拟软件ASPLEN PLUS作为辅助设计工具进行醋酐生产的概念设计。
0.1设计依据本设计根据《过程设计》课程要求进行，将现代化工的设计理论应用于具体实践，力图体现现代化工过程设计的思想，追求节能、降耗、环境友好等经济和技术目标。
由于本设计模拟的是当前国内尚未工业化生产的流程，缺乏部分具体应用的技术资料，因此设计中存在采用理想假设的地方。
0.2技术来源与特点本设计是根据《化工过程概念设计》课程基本原理，参考国外生产简介，咨询专家，自主设计了醋酸甲酯羰基化法合成醋酐的工艺过程。
醋酸酐生产工艺及检测毕业设计论文
毕业设计（论文）题目酸酐生产工艺及检测学部化学工程系专业高分子材料成型技术与物流管理毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。
尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。
对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。
作者签名：日期：指导教师签名：日期：使用授权说明本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。
作者签名：日期：学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。
作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。
本人授权大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。
涉密论文按学校规定处理。
作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日注意事项1.设计（论文）的内容包括：1）封面（按教务处制定的标准封面格式制作）2）原创性声明3）中文摘要（300字左右）、关键词4）外文摘要、关键词5）目次页（附件不统一编入）6）论文主体部分：引言（或绪论）、正文、结论7）参考文献8）致谢9）附录（对论文支持必要时）2.论文字数要求：理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。
杨鸿玮--醋酸甲酯羰基合成醋酐的重要工艺条件控制
醋酸甲酯羰基合成醋酐的重要工艺条件控制摘要：羰基合成反应是一个非常复杂的化学反应过程，控制好反应条件特别重要。
尤其是羰基合成醋酐是无水体系，使用稀贵金属铑作为催化剂，工艺条件控制不当，会造成副反应多，收率低，成本高。
反应体系中，原料气组成、反应液中各种物料成份、催化剂和助催化剂等都要有合适的比例，反应温度和压力也要控制在最佳状态，才能使反应处于控制之中，进而保证生产的安全、稳定、连续。
本文针对醋酸甲酯羰基合成醋酐的几个重要工艺条件的控制进行探讨。
关键词：羰基合成醋酐工艺条件控制一、前言醋酐是一种重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸纤维、感光胶片、纺织用醋酸纤维、塑料，也广泛用于医药、食品、农药、染料等行业。
我国每年都要进口大量醋酐和醋酸纤维。
生产醋酐主要有乙醛氧化法、醋酸裂解法、羰基合成法等。
乙醛氧化法虽流程简单，工艺成熟，可以实现醋酸和醋酐的联产，但腐蚀严重且操作条件要求比较高，消耗高、成本高，目前已被淘汰。
醋酸裂解法技术成熟，生产安全性高，但生产工艺流程复杂，副反应多，能耗高，投资大，在国外早期建设的装置应用此法，我国目前仍有采用。
羰基合成法是上世纪 80 年代美国 Eastman公司开发的醋酐制备新工艺。
1983 年，East－man 公司首次采用醋酸甲酯羰基化法建成了 22.7 万 t/a 的醋酐装置；之后，英国 BP 公司、美国 Celanese 公司等相继开发了醋酸－醋酐联产工艺，使得传统的醋酐生产方法——醋酸裂解法和乙醛氧化法受到较大冲击。
醋酸甲酯羰基化制醋酐工艺摆脱了对石油原料的依赖，是 C1 化学大型工业化技术开发的重大突破，代表了当今醋酐生产的先进技术潮流，具有流程短、产品质量佳、消耗指标低、“三废”排放少等优点。
我国醋酐生产工艺落后于欧美。
国内羰基合成醋酐技术始于本世纪初，2003 年，江苏丹化在国内建成第一套 2.0 万吨/年羰基合成醋酐试验装置，后经扩产至 10.0 吨/年规模；2007 年、2009 年，山东金沂蒙、山东鲁化先后上马了 5万吨/年和 10 万吨/年装置；2010 年，安徽皖维公司上马了 5 万吨/年羰基合成醋酐装置。
小谈醋酐的生产工艺及研发
小谈 醋酐 的生 产工 艺及研 发
马正科
大庆 市华 科股份 有 限公 司化工 分公 司 ［ 要 ］本文主要介绍 了 目 国 内外醋酐 的生产工艺，通过对 生产工艺的对 比筛选 ，详细 的分析 了醋酸 甲酯羰基 化工艺在我 国的可行性。 摘 前
【 关键 词 ］醋酐 生产 工 艺 技 术 醋酐 又 名醋 酸 酐 、 乙酐 ，学名 乙 酸 酐 ， 分 子式 为 ｃ Ｈ ０ ， 无色易挥 发液体 ，具有 强烈刺激性 气味和腐 蚀性 。 醋酐是 “ 易制 毒 ”产 品 ，醋酐 的 生 产 、 经营都 要 依 法在 公安 机 关备 案 取证 ，企业 卖 出的每 一 批 商 品都要 进 行详 细 的备 案 记 ， 并 到公安机关 备案 。 １ 醋酐的 生产工 艺 目前 进行 工 业化 的 醋 酐生 产 工 艺 ｔ要 有 三种 ： 乙醛氧 化 法 、乙 烯酮 法 和醋 酸 甲 酯羰
基 化。 ｌ ｌ乙醛氧 化法 、
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酸 １２ ．２吨 ，裂解 率 ７ ％，合成 收率 ９ ％ ５ ６ 。
１２、 丙 酮氧 化 法 技 术 来 源 为 加 拿 大 Ｓ Ｗｉ ｉ ｎ 化 学公 司。生产 工艺如 Ｆ：乙 ｈａ ｎ ｇａ 醛和 氧在 ６ ℃ 、 ｌ ｌ Ｏ Ｏ ＫＰａ 或 ７ ℃、６ ０ Ｏ ０－ ７ ０ ｐ 条件下 进行 氧化 反应 ，用 氧气 或空 ０ Ｋ ａ 气 作氧化剂 ，以醋酸 乙酯 为 溶剂 ，醋酸 钴为 催 化剂 ，醋酸 铜 为促 进 剂 。乙 醛 ｆ氧 气 （ ｊ 过 量约 ｌ ％）反应首先 生成过 氧 醋酸 ，过 氧 ２ 醋 酸再 与 乙醛 反应 生 成醋 酐 和 醋酸 。在 此 条 件 下 ，乙醛转 化率 为 ９ ％，醋酐 及醋 酸 产 ５ 率 的重量 比为 ５ ６：４ 。醋 酐的总收 率为 ７ ４ ０ ７ ％。通 过 改 变工 艺 条 件 ，可 以提 高醋 酐 的 １ ８ 年 ，其 与 美 国 Ｅ ｓｍ ａ －Ｋｏ ａ 公 司 ５ ９３ ａｔ ｎ ｄｋ 产率 。反应 方程 式为 ：ｃＨ ＣＨ０ Ｏ —ＣＨ 合 作 建 成 了第 一 套羰 基 合成 醋 酐生 产 装 置 。 ＋ Ｃ Ｏ Ｏ Ｏ Ｈ ： Ｃ Ｈ Ｃ Ｏ Ｏ Ｏ Ｉ ｛＋Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ０一 Ｃ Ｈ Ｃ Ｉ ｎ ｓ 公 司也拥 有此 技术 。生 产工 艺如 ｅａ ｅｅ ｃ０００Ｃ ＯＨ） ｛ Ｈ（ ＣＩ （ 单过 氧醋 酸酯 ） ； 下 ： 首先 是 甲醇和 醋 酸 在硫 酸 催化 剂 作用 下 ｃＨ ｃ０００ＣＨ（ ＯＨ） ＣＨ 一 （ 生 成 醋 酸 甲酯 ，反应 压 力为 常压 ，反应 温 度 ｃＨ ｃ０） ０ Ｈ ＋ ０：ｃＨ ０００Ｃ ＯＨ） Ｈ 一２ Ｈ 为 ６ ８ ℃ ，醋 酸转 化率 约 ｌ （ ｃ Ｈ（ Ｃ ｃ ５ ５ 【 ％。然后 ， ） 】 ｃ０ Ｈ。每吨 醋 酐消 耗 乙醛 １ １ ５ 吨 ，空 醋 酸 甲酯 与 甲醇和 一 氧化 碳 在碘 甲烷和 铑 系 ０ ．６ 气 ２０Ｎ 。乙醛氧 化法流 程简单 ，工艺成 催 化 剂或 镍 系 催化 剂 （ ３０ ｍ３ 因铑 系 催化 剂 催化 活 熟 ，但 腐蚀 严 重 ，消耗 较 高 ， 目前该 法 已逐 性 是镍 系催化剂 的十倍 ，因 渐被 淘 汰 。在 国外 醋酐 生 产 中 ，乙 醛氧 化法 此 工 业 上 多 采 用 铑 系 催 化 剂 ） 存 在 也 已经被 醋酸 甲酯羰基化 和醋酸法 所替 代。 下 ， 进 行 羰 慕 化 反 应 生 成 醋 酐 ， 并 联 产 １ ２ 乙 烯 酮 法 ． 醋 酸 。 反应 压 力 为 ２． ５ Ｐａ 左 右 ，反 应 ５Ｍ 乙烯 酮 法按 照 原 料不 同又 可以 分 为 ：醋 温 度 为 １ ０℃左 右 。 其 醋 酐 ／醋 酸 比 可 以 ８ 酸法和丙 酮法 。 根 据 需 要 进 行 调 节 。反 应 方 程 式 为 ：Ｃ Ｈ ＣＯＯＨ ＋ＣＨ ０Ｈ — ＣＩ ＣＯＯ ＣＨ ＋Ｈ ０ ： ｛ １ ２ １醋 酸 法 ．． 醋 酸 法 技 术 来 源 为 德 国 Ｗ ａｃ 化 Ｃ Ｈ ＣＯ Ｏ ＣＨ＋ＣＯ一 （ Ｉ ｈｅ ｒ ＣＩ Ｃ０） Ｏ ； ＣＨ 学 公 司 。生 产 工 艺 如 下 ：第 一 步 ，醋 酸 在 ０Ｈ＋Ｃ０一 ＣＨ Ｃ００Ｉ 。醋 酸 甲酯羰 基合成 Ｉ ７０ ５ ０ －７ ０℃ 、 ｌ －２ Ｋ Ｐａ 的 压 力 及 ０． 法具 有 流 程短 、产 品 质量 好 、消 耗 低 、ｉ废 ０ ０ ２ Ｏ． ％ （ 酸 重 量 ）磷 酸 三 乙 酯 作 催 化 剂 排 放 少等 优 点 ， 眩法代 表 着 醋酐 生 产 技术 ３ 醋 的 条 件 下 裂 解 脱 水 制 成 乙 烯 酮 ， 醋 酸 转 的 先进 水 平 。 国夕 多采 用 该 工艺 生 产醋 酐 。 ． 化 率 约 为 ８ －９ ％，对 乙烯 酮 的 选 择 性 约 液相 工 艺 比气 相工 艺成 熟 。英 国ＢＰ 公司在 ５ ０ 为 ９ ％ ９ ％ （ ｏ１ 。反 应 方 程 式 为 ： Ｈａ ｏ 合成醋 酐和 Ｍｏ ｓ ｎ ｏ 羰基 化制醋 ０ ５ ｍ ） ｌｎ ｃ ｎ ａｔ ＣＨ ＣＯ０ Ｈ— ＣＨ—Ｃ－Ｏ＋ Ｈ Ｏ一１ ７ Ｊ 酸 工艺 的 基础 上 ，成 功 开发 了 甲醇羰 基 化联 ４ Ｋ ／ ｍ ｏ 。 第 二 步 是 液 体 乙 酸 吸 收 乙 烯 酮 生 成 产 醋 酐 一醋 酸 工 艺 。 １ 醋 酐 ，经 精 馏 提 纯 制 得 成 品 醋 酐 ， 乙 烯 １３ ２ 气相 羰基合 成法 ．． 酮 的 转 化 率 约 １ ％。 反 应 办 程 式 为 ： ００ 气相 羰 基 合 成 法是 Ｈ Ｃ ｔ 公 司于 Ｏｅ ｈＳ ＣＨ ＣＯ０ ＋Ｃ Ｈ—Ｃ—Ｏ — ｆ Ｈ ＣＨ ＣＯ １ １ ８ 年 开发 出的 醋 酐生 产 工 艺 ，反应 温 度 ６ ９ ２ ＋６ ８ ／ ｏ 。 ０ ２． ＫＪ ｔ ｌ ｏ １ ５ ２ ６Ｃ。采 用非 均相负 载 化 剂 ，这 种催 ８－ １￣ 现 有两 种 生 产流 程 ：其一 为 塔 式流 程 ， 化 利 是 将贵 金 属铑 、铱 、钯 或 铷载 于 二氧 化 用 四个 填 料 塔 进 行 合 成 与分 离 醋 酐 产 品 。 硅 、 每 吨醋 酐的消耗 定额 为 ，醋 酸 １ ５ 吨 ，催 ３ 三氧 化 二 铝 、 氧化 镁 、 二 化 钛 等载 体 氧 化 剂 １ ５ ｋ ，氦 ０ ７ ．ｋ ，回收 醋酸 卜 ． ２ ｇ ． １ ０ ｇ ，其 中铑 表 现 出最 高 的活 性 。 气相 法 的酯 １ ０ ６ ｋ 。其 ｌ 为液环 泵流程 ，以液 环泵 化 反应 ０ １ ０ ｇ － 为 反 应及 吸收 设备 ，该 流程 十 分简 单 ，正 在 与液 相法 是相 唰 的 ， 基化 反应 与液相 羰 羰 取 代塔 式 流程 。每 吨 产 品的 消耗 定 额 为 ，醋 基 化 也是 相 似 的 。不 同 之处 在 于 ：液相 羰 基
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浆态床工艺
液相法
本章主要内容
第一节 概 述 第二节 甲醇合成及其应用 第三节 二甲醚的生产 第四节 醋酸的生产
第五节 其他碳一化工生产技术
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《煤炭气化工艺》
知识目标
碳一化学的基 本概念
二甲醚的生产
甲醇合成及其 应用
其他碳一化工 生产技术
醋酸的生产
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《煤炭气化工艺》
掌握甲醇 的合成原 理与生产 方法
及
能量，且受设备能强得度到限3％制～，6适％宜的压甲力醇为，1原0M料pa气转化
工 艺
合成甲醇反应率的不原高料，气因化此学原计料量气比必为须H2：循C环O=使2：用1。
条 件 控
原料气组成
生产实践证明增，加当空C0速含可量增高大时甲，醇温的度生不产易能控力制．，并 且会导致羰基有铁利聚于集移在走催反化应剂热上，，防引止起催催化化剂剂过失热
CH3OH nCO 2nH2 CnH2n 1CH2OH nH2O
CO H2 HCHO
2CO 4H2 CH3OCH3 H2O
2CH3OH CH3OCH3 H2O
CH3OH nCO 2(n -1)H2 CnH2n HCOOH (n -1)H2O
能力目标
掌握二甲 醚的生产 方法
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掌握醋酸的 生产方法
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《煤炭气化工艺》
第一节 概 述
碳一化合物的概念
碳一化合物是指分子中仅含有一个碳原子的 化合物，如CO、C0、CH 0H、HCHO、HCOOH等，是 含碳化合物中碳含量最少的物质。这些物质在一 定条件下均能发生化学反应生成一系列化工产品。 因此．碳一化合物可作为化工生产的原料，在化 工合成生产中占有比较重要的地位。
制备燃料醇
用合成气制燃料醇，寻找内燃发动机的替代燃料 ，使能源结构向多元化结构发展
制备烃燃料
F-T合成技术的应用，使甲醇间接合成液体烃类化 合物成为现实。
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《煤炭气化工艺》
化工生产基本概念
空间速度：是指在单位时间内，单位体积的催化剂 所通过气体体积数。其单位是m3／(m3催化剂·h)。 空间速度越高，单位体积催化剂处理能力越大，生 产能力就越大。 空间时间：是指气体与催化剂的接触时问。常用来 表示反应器的生产能力。空时越小，反应器的生产 能力越大。
必须注意的是：如果反应过程中物料的密度发生 改变，体积流量也随之变化．此时空间时间不等于 物料在反应器内停留时间。只有在反应过程中密度 不变(等密度过程，时空时才与物料停留时间相等。
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《煤炭气化工艺》
转化率是指参加反应的原料数量与通入反应器原料数量比值 百分率，它说朋原料的转化程度。转化率越大，参加反应的 原料越多。 选择性是指实际所得目标产物量与反应掉原料计算应得产物 理论量之比。 选择性= 实际所得目标产物量／计算应得产物理论量×100%
性 质
羰胺基化化反反应应C2CHCC2HH3CHO33H3OOHO3HSHOOHN2NOCHHHO323COCCC(HHCH33HO(3NCC3SH)HOO223N2OCOHHOCHH)22O32OHH2OH2S2OO4
3CH3OH NH3 (CH3)3 N 3H2O
= 转化为目标产物原料量／反应掉原料量×100% 收率是指转化为目标产物的原料量与通入反应器原料量之比。 收率=转化为目标产物的原料量／通入反应器原料量×100% 有循环物料时产物总收率和的计算如下。
总收率=转化为目标产物的原料量／新鲜原料量×100%
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
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《煤炭气化工艺》
合成气在碳一化学化工中的应用
生产甲醇
甲醇是碳一化学的支柱产品，是除合成氨以外，惟 一可以经过煤炭气化大规模合成的简单化工产品。
醋酸和醋酐
用CO与甲醇进行羰基合成制取醋酸、酸酐、酯等有 机化工产品
合成氨
合成气是生产合成氨原料气的一种主要来源。以氨为原料可 以制造各种氮肥，合成氨工业是氮肥工业的基础。
制
活。故一般采。用但氢空过速量太。高．转化率降低，循环气
量增加，作费用增加。空速过小，则
空气速度及气体的循环 不能满足生产任务要求。
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
三、甲醇生产方法
高压法 低压法
高压法是在压力为30MPa，温度为300～ 400℃下使用锌铬催化剂合成甲醇
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
反应温度
合成甲醇是放热反应。温度升高，副反应产物增 多，同时，由于甲酸的生成，造成设备的氢腐蚀
；从动力学考虑，温度升高，反应速度加快．但
影 响 因 素
反应压力
合过成高甲温醇度主也、会副影反响应催均化为剂体使积用减寿小命的，反适应宜，温增度加在压 力5对00提～高54甲3K醇左平右衡。分压有利。同时，从反应速度考 虑，提高压力，甲反醇应生速产度时加，快气。体但一加次压通生过产合要成消塔耗仅
脱水反应 2CH3OH CH3OCH 3
氧化反应 CH3OH 电解 银O2 HCHO 电解 银O2 HCOOH
化 学
CCHH3O3OHHCuHZ CnO/AlO2O3HH2HCCOOO2CH3 H2O 酯化反应 CHC3HO3HOH燃烧HO22SOC4 O2 CH23OOSO2OH H2H 2 CH 2 H2O
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用
二、甲醇合成原理 主反应：
CO 2H 2 Cu CH 3OH(g) - 90. 8kJ/mol
副反应：
nCO (2n 1)H2 CnH2n 2 nH2O
一.甲醇的性质
物 理 性 质
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无色透明、略带醇香味、 有毒、易挥发和易燃液体。熔 点175．6K，沸点37.8K。甲醇 是强极性化台物，可以和水及 乙醇、乙醚等许多有机溶液以 任意比例互溶，并与多种有机 物形成共沸物，但不能与脂肪 烃类化合物相互溶。
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《煤炭气化工艺》
第二节 甲醇合成及其应用