4.大学生基础化学——缓冲溶液

(3) 此混合液稀释一倍,溶液的pH值=?
解:
cHAc= cAc- = 0.05mol· -1 L cAc0.05 pH ＝ pKa + lg —— cHAc 0.05
＝ 4.76＋0 4.76
例: 计算0.10mol· -1NH3 20ml和0.20mol· -1 L L NH4Cl 15ml混合溶液的pH. (NH3: pKb=4.75)
HB
cAcpH ＝ pKa + lg —— cHAc
0.1 = 4.76 + lg — 0 0.1
例：在1L混合液中，含有0.10mol HAc和 0.10mol NaAc (HAc:pKa=4.76)
(2) 在此混合液中加入0.01molHCl, 溶液的pH值=?
解: NaAc + HCl → HAc + NaCl
纯水pH=7 加入HCl后, pH=2(改变了5） 加入NaOH后，pH=12(改变了5)
在1L水和1L含HAc和NaAc均为0.10mol 中，分加入0.010mol HCl和0.010mol NaOH，pH如何变化？(Ka=1.7410-5)
在HAc和NaAc混合液中 HAc H+ + Acx<<0.1 x 0.10+x 0.10-x 0.1 0.1 Ka=[H+][Ac-]/[HAc] =[H+] pH=4.76 加入HCl后 HAc H+ + Acy 0.09+y y很小 0.11-y 0.11 0.09
总浓度为0.05—0.2mol· -1 L
HB ~
－称为缓冲系（或缓冲对） B
表4-1 常见缓冲系（共轭酸碱对）
缓冲系
H3PO4 — NaH2PO4 HAc — NaAc H2CO3 — NaHCO3 NaH2PO4 — Na2HPO4 NH4Cl — NH3 Na2HPO4 — Na3PO4
pKa
2.12 4.75 6.37 7.21 9.25 10.7 12.67
CH3NH3+Cl — CH3NH2
共轭弱酸 共轭弱碱
(二)、缓冲机制 ■ HAc～NaAc的缓冲机制
■ HAc～NaAc的缓冲机制
HAc + H2O
H3O+ + Ac-
■ HAc～NaAc的缓冲机制
H+
NaAc HAc + H2O
加入少量强碱
OH
加入少量强酸
+ H + H
+
HAc HAc
大量
平 衡
+ + Ac
基 大量 大量 基 本 本 不 不 缓冲溶液中必须存在两个大量、一个平衡。 变 变
即必须由弱酸或弱碱及其对应的盐组成
一、缓冲溶液及其组成
- 组成 缓冲溶液由 HB ~ B 组成条件： ① HB与B- 为共轭酸碱对
② 二者有足够的浓度
=9.07
第三节
缓冲容量和缓冲范围
一、缓冲容量

def ===
定义：
β
dna(b) V∣dpH∣
单位： mol· -1· -1 L pH 单位体积的缓冲溶液pH改变1时,所需 加入一元强酸或一元强碱的量( mol)
-]决定 β由[HB]和[B
1.β与缓冲比的关系
β
O
总浓度一定时,缓 冲容量随缓冲比的 变化而规律变化 A点： [HB] 而[B-] →0 B点：
平衡浓度
初始浓度
cB(2) pH ＝ pKa + lg ——— cHB
HB + H2O MB
H3O+ + BM+ + B-
cB （2）pH ＝ pKa + lg ——— cHB
cB- · BV （2）pH ＝ pKa + lg —— cHB · HB V
同一溶液中：VHB=V
B
-
nB （3）pH ＝ pKa + lg ——— nHB
=Ka
第四章
缓 冲 溶 液
Buffer Solution
缓 冲 溶 液
缓冲溶液及缓冲机制 缓冲溶液pH的计算
缓冲容量和缓冲范围
缓冲溶液的配制 血液中的缓冲系
第一节
缓冲溶液及缓冲机制
在1L水和1L含HAc和NaAc均为0.10mol 中，分加入0.010mol HCl和0.010mol NaOH，pH如何变化？(Ka=1.7410-5)
0.10 0.11 cAc0.09 pH ＝ pKa + lg —— cHAc 0.11 4.67 ＝4.76-0.09 0.09 0.10 0.01
例：在1L混合液中，含有0.10mol· -1 L HAc和0.10mol· -1NaAc (HAc:pKa=4.76) L
(3) 在此混合液中加入0.01molNaOH, 溶液的pH值=?
此式为计算缓冲溶液pH值的 Henderson-Hasselbalch方程式
HB + H2O
H3O+ + B-
MB
M+
+ B-
同离子效应：[H3O+]很小 即：HB离解很少
cHB≈[HB] -] cB-≈[B
HB + H2O MB
H3O+ + BM+ + B-
[ B-] (1) pH ＝ pKa + lg [——] HB
一、缓冲溶液pH的近似计算公式
HB + H2O
MB
H3O+ + BM+ + B-
-lg [H3O+]＝-lgKa×——— [B-]
[ B-] pH ＝ pKa + lg ——— [ HB ]
[HB]
平衡浓度
[ B-] pH ＝ pKa + lg [ HB ] ——
[共轭碱] （1）pH ＝ pKa + lg ——— [共轭酸]
8.25—10.25
H2PO4-~HPO42NH4+~NH3
7.21
9.25
β
b e
d pH 13 缓冲系
pKa b线：0.1mol· -1HAc + NaOH HAc~NaAC 4.75 L d线: 0.01mol· -1 KH2PO4+ NaOH H2PO4-~HPO42- 7.21 L NH4+~NH3 9.25 e线：0.1mol· -1NH3 + HCl L
解： NH +的K =K /K w 4 b a pKa =pKw-pKb =14-4.75=9.25 n(共轭碱) n(NH3) pH =pKa+lg =pKa+lg n(共轭酸) n(NH4+) 0.10mol· -120ml L =9.25+lg 0.20mol· -115ml L =9.25-0.18
β
A
O
O点： pH = pKa
β 最大
B
[B-] 10 1 ≤ 当 ≤ 时 [HB] 10 1
pKa pKa－1 pKa+1 缓冲范围pH = pKa±1
缓冲溶液具缓冲作用
该缓冲系可以配制从 pH=pKa－1到pH=pKa＋1的缓冲溶液
例： 缓冲对 pKa 缓冲范围
HAc~NaAC
4.75
Βιβλιοθήκη Baidu
3.75—5.75 6.21—8.21
-] [B
而[HB] →0
A
[B-] B O点： =1 [HB] pH
缓冲溶液：HB~B
β
O
A→O： ＜1 pH＜pKa [HB] 绿线 [B-] B→O： ＞1 pH＞pKa [HB]
红线 [B-]
A
pKa
B
[B-] O点： [HB] =1 pH = pKa
缓冲溶液： [B-] pH = pKa+lg [HB]
例： (1) 0.1 mol· -1 HAc L (2) 0.1 mol· -1 NaAc L (3) 0.1mol· -1 L
HAc +
HB
-1 Ac0.1mol· NaAc L
B
(一)、缓冲系的组成 - 组成 缓冲溶液由 HB ~ B 组成条件： ① HB与B－为共轭酸碱对
② 二者有足够的浓度
越接近1 ，β 越大
③ 缓冲范围：pH = pKa±1
3. 缓冲比为1时，缓冲容量β 最大 β= 2.303×([HB]/c总)([B-]/c总) c总
[HB]/c总=
同样：
[HB]
1 =
[HB] ＋[B-]
1 总= 2
1＋ [HB]
P59, 4.9式
1 -] = [B 2
[B-]/c
最大=2.303×½×½×c总=0.5758c总
Na+ + AcH3O+ + AcpH
基本不变
■ HAc～NaAc的缓冲机制 OH
-
pH
基本不变
HAc + H2O NaAc
H3O+ + Ac+ H2O Na+ + Ac-
■ HAc～NaAc的缓冲机制 OH
- 抗碱成分
抗酸成分
+ H
HAc + H2O
H3O+ + AcpH 基本不变
第二节
缓冲溶液pH的计算
（1）pH ＝ pKa + lg —— [HB]
-] [B
4.2式
cB （2）pH ＝ pKa + lg ——— cHB
4.3式
混合后 的浓度
最常用 4.4式 B4.5式
nB （3）pH ＝ pKa + lg ——— nHB
-
C(HB) （4）pH ＝ pKa + lg V —— VHB = C(B-)
[B-]
(4)上述公式在计算缓冲溶液的pH时，忽略了 离子强度的影响，因而计算值于实测值存 在差异；若要精确计算，须考虑引入活度 因子 ，活度代替平衡浓度。
例：在1L混合液中，含有0.10molHAc 和0.10molNaAc (HAc:pKa=4.76)
(1) 计算混合液的pH值
cB解: pH ＝ pKa + lg —— c
正常人体血液的pH=7.35~7.45
pH﹤6.8 或 pH﹥7.8→→死亡
求下列溶液等体积混合后的[H3O+] 0.1mol· -1HAc + L
0.1mol· -1NaAc L
+ H3O+
HAc + H2O = Ac-
[H3O+] · -] [Ac Ka · [HAc] Ka= [H3O+]= [HAc] [Ac-]
[HPO42-] pH = pKa2+ lg [H2PO4-] 2-
HPO42- ~PO43[PO43-] pH = pKa3 + lg [HPO42-] HPO42- Ka3 PO43-
小结： (1)缓冲溶液是一定浓度的共轭酸和共轭碱 的混合液 (2) Ka为共轭酸的酸解离常数
cBnB、 VB- 称为 缓冲比 (3) 或 或 cHB nHB VHB [HB]
小结： (1)缓冲溶液是一定浓度的 共轭酸和共轭碱的混合液 (2) Ka为共轭酸的酸解离常数
注意
例:已知H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3
[H2PO4-] H3PO4 ~H2PO4 pH = pKa1 + lg [H3PO4] H3PO4- Ka1 H2PO4-
H2PO4- ~HPO42H2PO4 Ka2 HPO4
缓冲比一定时,为常数
β与 c总成正比
缓冲比一定时，总浓度越大，β 越大
β
c b
1
3
5
7
9
11
13
pH
b线：0.1 mol· -1HAc + NaOH L c 线：0.2 mol· -1HAc + NaOH L
β
a
f
1
3
5
7
9
11
13
pH
a线：HCl f线：NaOH
具缓冲容量， 但不是缓冲溶液
小结：影响缓冲容量的因素 ① 缓冲比一定时，总浓度 越大，β 越大 ② 总浓度一定时，缓冲比
例4-4 总浓度为0.10mol· -1的HAc~NaAc L 缓冲溶液, HAc的pKa=4.76, 求其pH=4.45 时的缓冲容量。
解：根据 β= 2.303×[HB][B-]/c总 [Ac-] pH ＝ pKa + lg [HAc] ——
[Ac-] [Ac-] 4.45=4.76＋ lg [HAc] lg [HAc] =-0.31 [Ac-] =0.49 [HAc]＋[Ac－]=0.10 [HAc] [HAc] =0.067 mol· -1 L [Ac－]=0.033 mol· -1 L
1
3
5
7
9
11
2.β与总浓度c总的关系
4.8式
β= 2.303×[HB][B－]/c总
缓冲系HB~B－
[HB] 共轭酸的平衡浓度
[B－] 共轭碱的平衡浓度
c总 = [HB] ＋[B－]
β= 2.303×[HB][B－]/c总 β= 2.303×([HB]/c总)([B－]/c总) · 总 c
= 2.303×([HB]/([HB]+[B-]))([B-]/([HB]+[B-])) · c总 = 2.303×(1/(1+[B-]/[HB])) (1/([HB]/[B-]+1)) · c总
解: HAc + NaOH → NaAc + H2O
0.10 0.09 0.10 0.11 cAc0.11 pH ＝ pKa + lg —— cHAc 0.09 ＝ 4.76＋0.09 4.85 0.01
例：在1L混合液中，含有0.10mol HAc 和0.10mol NaAc (HAc:pKa=4.76)
Ka=[H+][Ac-]/[HAc] [H+]= 1.7410-50.11/0.09 pH=4.67
纯水pH=7 加入HCl后, pH=2(改变了5） 加入NaOH后，pH=12(改变了5)
HAc和NaAc溶液pH=4.76 加入HCl后, pH=4.67(改变<0.1） 加入NaOH后，pH=4.85(改变<0.1) 能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释， 而保持其pH基本不变的溶液——缓冲溶液 缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用 ——缓冲作用