热力学统计物理第二章课件

再通过这种微小增量的积累，获得全过程整体关系。
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一、热力学重要函数和方程 ⒈基本热力学函数
物态方程 P=P(T,V)；内能：U ；熵 S 。
2.自由能和其它热力学势
自由能：F =U－TS
内能： U
焓： H =U+pV
吉布斯函数： G=U－TS+pV＝F+pV
通常CV也不容易测定
.
9
⑵用实验可以测量的量表示某些物理效应 及物理量的变化率（§2.3的内容）
⑶求基本热力学函数和特性函数，进而求 出所有热力学函数（§2.3、§2.4的内容）
⑷讨论某些物质的热力学性质（§2.6、 §2.7的内容）
.
10
二、能态方程和焓态方程及Cp 、 CV
⒈能态方程与CV
令 U ? U ?T,V?
)V
;
(?V ?T
)p
??
?S ( ?p )T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 peak
山峰
Tree
小树 Valley
山谷
.
6
太阳照在小树上
?S (?V )T
?
?p ( ?T )V
（河流）由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对
方的分母，取自己的脚标。
.
7
Summary
dU=TdS-PdV
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.0 引言
如何描述物理过程及规律？ 古代希腊人假定：定律是关于某个全过程或某个物 体完整形状的描述。 伽利略和牛顿提出了现代物理中新的描述方法：
不是试图一步直接建立一个过程所有状态之间的关 系式，而是把过程的一个状态和下一个状态联系起来。
用某个状态在无穷小的时间和空间的变化率即导数 及增量描述对邻近状态的影响 。这种自然定律就是一个 状态和邻近状态之间关系的表达式。
因为物态方程 p ? pV( T, )
在实验上是可测的，因此常把其它偏导数利用 麦氏关系改写为与物态方程联系的形式。
.
12
⒉焓态方程与Cp
令H=H(T,p)，微分并与dH=TdS+Vdp比较，
再由麦氏关系
????
?S ?p
????T
?
??? ?V ?? ? ?T ?p
得到
Cp
?
?? ?
?H ?T
?? ?p
?
?
p(,S
V)
.
4
6.麦克斯韦关系式
由：
(?U ?S
)V
?
T (,S
V);
(
?U ?V
)
S
?
?
p(,S
V)
? ?U (?V )S ( ?S
)V
?
?T ( ?V )S ;(
? ?U ?S )V ( ?V )S
?
?
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(
?p ?S
)V
注意：交换求导顺序时，脚标要 跟着交换。
?T (?V )S
??
?p (?S )V
V
p
?S (?T )p
?
?S ( ?T )V
?
?S ( ?V )T(
?V ?T ) p
CCp T? V ?
? ?S ?? ?V
? ??T
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T
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.
普适式
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1 V
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?V ?T
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?
?
1 ? ?p ? p ?? ?T ??V
?
?? ?
?P ?S
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?
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?T ?V
?? ?S
dH=TdS+VdP
?? ?
?T ?P
?? ?S
?
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?V ?S
?? ?P
G
T
P
F
H
VS U
dF=-SdT -PdV
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?S ?V
?? ?T
?
?? ?
?P ?T
?? ?V
dG=-SdT+VdP
? ?? ?S ?? ? ?? ?V ??
?S ?V
? ??T
?
? pd??
V
.
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两式比较，并用麦氏关系
? ?S ?? ?V
? ??T
?
? ?p ?? ?T
? ??V
? ?U ?? ?V
? ??T
?
T
? ??
?p ?T
? ??V
?
p
称为能态方程
得到
CV
?
? ?U ?? ?T
? ??V
?
T
? ??
?S ?T
? ??V
给出CV的又一个计算公式
5.热力学势函数特性
热力学势 U,H,F ,G,从状态参量T,p,V和熵S中选 择特定两个参量作为自己的自变量，由热力学
理论就可推知系统的性质。
U ? US(V, )
dU
?
(?U ?S
)V
dS
?
(
?U ?V
)S
dV
比较
dUT? dS ? pdV
(
?U ?S
)V
?
T (,S
V);
?U ( ?V )S
.
2
3.基本方程 由热力学第一定律和第二定律可得：
dUT? dS ? pdV
U ? US(V, )
4.方程的其它形式
dH ? dU ??pdV Vdp ? TdS ? Vdp
dH ? TdS ? Vdp
同理可得
H ? HS( , p)
dF ? ? SdT ? pdV
F ? FT( V, )
dG ? ? SdTV? dp . G ? GT( , p) 3
? ?P ?T
? ?T ?P
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
.
8
§2.2 麦克斯韦关系的简单应用
一、麦克斯韦关系的应用有：
? ⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容
量Cp 、 CV、膨胀系数 ? 、压缩系数 ? T
等）来表示不能直接测量的量（如U、H 、F、G等）
全微分 dU ? ???U ?? dT ? ?? ?U ?? dV
? ?T ?V
? ?V ?T
由基本方程 dU ? TdS ? pdV，并令S=S(T,V)得
dU
?
T[???
?S ?T
? ??V
dT
?
? ?S ?? ?V
? ??T
dV] ?
pdV
?
T
? ??
?S ?T
? ??V
dT
?
? ??T
? ??
?T
?
?
1 V
? ?V
? ?
?p
? ? ?T
? ? ?T? p
Cp
?
CV
?
VT? ?T
2
?
0
.
15
水的密度在4oC,有极大值,表明此时体积有 极小值,即
?
?
1 ? ?V V ?? ?T
? ??p
?
0?
?
T
?? ?
?S ?T
?? ?p
给出Cp的又一个计算公式
????
?H ?p
????T
?
V
? T ?? ?V ?? ? ?T ?p
叫焓态方程。
.
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三、热容差 C p ? CV
应与物态方程联系
S T Cp
?
CV
?
T
? ??
?S ?T
? ??p
?
T
? ??
?S ?T
? ??V
S(T, p) ??S ?T,V ?T, p???
同理，由H, F 的全微分表达式和函数关系，得
?T ( ?p )S
?
?V ( ?S ) p ;(
?S ?V )T
?
?p ( ?T )V;(
?S ?p )T
?
?
(
?V ?T
)
p
.
5
( ?T ?V
)S
??
?p ( ? S )V ;
?T ( ?p )S
?
?V ( ?S )p
?S
( ?V
)T
?
?p
( ?T