钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展

第18卷第7期2006年7月化学研究与应用

Chem ica lR esea rch and A pp licati on V o.l 18,N o .7

J u.l ,2006

收稿日期:2004-11-22;修回日期:2005-05-17基金项目:河南省自然科学基金(0424270073)项目资助

联系人简介:牛新书(1954-),男,教授,主要从事无机纳米材料研究。Te:l 0373-*******

文章编号:1004-1656(2006)07-0770-06

钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展

牛新书,曹志民

(河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南 新乡 453007)

摘要:扼要叙述了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)作为光催化剂的研究进展。包括结构,机理,制备,改性和研究现状。强调了结构与性能之间的关系并对其研究方向提出了自己的见解。关键词:钙钛矿型复合氧化物;光催化;半导体中图分类号:O 643 3 文献标识码:A

Fu ji s hi m a 和H onda [1]

在1972年的发现标志着多相光催化新时代的开始。此后T i O 2因其稳定的结构和性能,低廉的价格且无毒无害等优点吸引了人们的注意,围绕T i O 2光催化性能的大量研究取得了一定的进展,但T i O 2较宽的能隙(3 2ev)决定了其只能吸收紫外光波。长期以来,受T i O 2自身结构和合成条件限制,大量研究集中于阳离子掺杂[2]

,目前较为前沿的是阴离子掺杂[3,4,5],但此方面的研究仅见有少量的文献报导,所得到的可见光催化活性还比较低[6]

。总体来说,在提高T i O 2对太阳能的利用率方面没有取得巨大突破,因此人们仍在寻找新的高效光催化剂。钙钛矿是地球上最多的矿物,由于其全范围的电气性能,人们很早就开始了钙钛矿结构的人造晶体的合成以及对其在铁电、压电、超导等性能方面的研究与应用,另外,在气敏材料、汽车尾气净化、

催化有机合成[7,8,9,10]

等方面钙钛矿型复合氧化物也表现出了良好的性能。近年来,白树林、傅希贤[12,17]

等系统研究了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)在光催化方面的性能,结果显示了钙钛矿型复合氧化物在光催化方面具有潜在的应用价值。本文将对AB O 3型复合氧化物的光催化研究进展作一综述及评价。

1 A BO 3型复合氧化物的结构特征

图1 A BO 3结构示意图F i g .1 Sche m e o f ABO 3structure

理想的钙钛矿晶体为立方结构,满足空间群

Pm 3m Oh ,其中A 为较大的阳离子,与12个O 配位,位于立方体的中心。B 为较小的阳离子,与6个O 配位,位于6个O 组成的8面体中心(图1)。理想的钙钛矿结构中,R A >0 090nm,R B >0 051n m [13]

,A O 之间的距离应为20 5

a /2(a 为晶胞参数),B O 之间的距离应为0 5a ,3种离子半径应满足下列关系式:

r A +r O =2

0 5

(r B +r O )实际情况下,许多ABO 3型复合氧化物不满足上述关系式时仍能保持立方结构,针对这种情况,Go l d schm idt

[14]引入了允许因子,t 规定:

第7期牛新书等:钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展

t=(r A+r O)/20 5(r B+r O)

当0 75 t 1时,ABO3型复合氧化物能够保持稳定的立方结构,t是B O B键角的函数[15]。相对于A位阳离子而言,B位阳离子半径较小,电荷密度较大,B O间距较小,是形成稳定的钙钛矿晶体结构的主要因素,可将钙钛矿晶体视为由BO6八面体共顶点形成的三维网格,A位阳离子填充于其中的十四面体空穴中。

在立方结构的ABO3型复合氧化物中,常见的是A位的正离子空位和O位的负离子空位,而B 位阳离子因其电荷较大且半径较小,形成空位是热力学不允许的,但当B位阳离子为低价离子如B3+时,B位空位可能出现。

2 ABO3型复合氧化物的能带理论及其光催化反应机理

2 1 AB O3型复合氧化物的能带理论

传统观念认为[8,16,17],在AB O3型复合氧化物中,A为催化惰性组分,起到调节B O键,稳定钙钛矿晶体结构的作用,不直接参与实际反应。B 为催化活性组分,B O B之间的相互作用形成能带。根据PariG[17]的描述,位于费米能级附近的B位阳离子的3d轨道(2e g、3t2g)构成导带,而位于低位能级的氧的2p轨道(1t1g、4t1u、1t2u、2e g、3a1g、3t1u、1t2g)构成价带。导带与价带之间的能级差即为能隙,能隙的大小决定其对应的响应光波长,关系式为:

E g=h/

这就意味着在氧的2p轨道能级已定的情况下,选择不同B位离子便可以获得不同能隙的、响应不同波长的半导体光催化剂。相对于T i O2,在光催化剂的设计上ABO3型复合氧化物无疑为研究者提供了更大的便利。白树林[18]等认为,ABO3型复合氧化物的能隙不仅与B、O的电负性差值有关,同时也与A、O的电负性差值有关。不同能隙的A氧化物与B氧化物合成的AB O3型复合氧化物的禁带宽度一般位于两氧化物禁带宽度之间。

2 2 半导体催化反应机理

当能量大于或等于半导体能隙的光照射到半导体表面时,价带电子e 就会吸收光波的能量而被激发到导带上去,在价带中留下光生空穴h+。光生载流子(e 和h+)可在晶体内迁移和复合,当未复合的e 和h+分别迁移到半导体表面的不同位置时,h+易捕获能量相匹配的电子而呈现强氧化性,而e 则呈现强还原性,由此半导体产生了氧化还原电对。原则上任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质都可以捕获h+而被氧化,而还原电位在半导体导带以下的物质都可以捕获e 而被还原。光生载流子存在着被捕获和复合的竞争,从动力学角度看,只有吸附在半导体表面的光生载流子捕获剂才有竞争力。半导体悬浮水溶液中其表面吸附的OH ,H2O和有机物(R ed)本身均可当h+的捕获剂,具体反应如下:

h++H2O!HO∀+H+

h++OH !HO∀

h++Red!Red∀+

e 的捕获剂可以是半导体表面吸附的氧或重金属离子M x+。具体反应如下:

M x++ye !M(x y)+

O2+e !O ∀2

O ∀2可以进一步引发下列反应:

O ∀2+H+!HO∀2

O ∀2+H2O!HO∀2+OH∀

2HO∀2!O2+H2O2

H2O2!2OH∀

OH∀自由基的氧化能力极强,能够氧化水中大部分的有机物和部分无机物,是光催化氧化过程中的关键物质[19,20]。

3 ABO3型复合氧化物的制备

制备AB O3型复合氧化物的方法很多,总体上可分为气相法、固相法和液相法三大类。下面介绍几种常用的方法:

3 1 溶胶 凝胶法(so l gel)

该方法属于液相法,具体方法是先将金属的无机盐、有机盐或配合物水解形成溶胶,再聚合成凝胶,将凝胶干燥、煅烧得到纳米粒子。该方法具有设备简单、合成温度低、反应易控制、成本低、产物纯度高、粒径小、分散性好等优点,所以被广泛采用,是制备纳米材料的重要方法之一。范崇政等[21]曾将其与超临界流体干燥法结合,进一步提高了产物的质量,但设备要求与工艺难度也相应增加。

3 2 共沉淀法

该方法属于液相法,具体方法是将两种或多

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