钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展

第18卷第7期2006年7月化学研究与应用Chem ica lR esea rch and A pp licati on V o.l 18,N o .7J u.l ,2006收稿日期:2004-11-22;修回日期:2005-05-17基金项目:河南省自然科学基金(0424270073)项目资助联系人简介:牛新书(1954-),男,教授,主要从事无机纳米材料研究。

Te:l 0373-*******文章编号:1004-1656(2006)07-0770-06钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展牛新书,曹志民(河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南 新乡 453007)摘要:扼要叙述了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)作为光催化剂的研究进展。

包括结构,机理,制备,改性和研究现状。

强调了结构与性能之间的关系并对其研究方向提出了自己的见解。

关键词:钙钛矿型复合氧化物;光催化;半导体中图分类号:O 643 3 文献标识码:AFu ji s hi m a 和H onda [1]在1972年的发现标志着多相光催化新时代的开始。

此后T i O 2因其稳定的结构和性能,低廉的价格且无毒无害等优点吸引了人们的注意,围绕T i O 2光催化性能的大量研究取得了一定的进展,但T i O 2较宽的能隙(3 2ev)决定了其只能吸收紫外光波。

长期以来,受T i O 2自身结构和合成条件限制,大量研究集中于阳离子掺杂[2],目前较为前沿的是阴离子掺杂[3,4,5],但此方面的研究仅见有少量的文献报导,所得到的可见光催化活性还比较低[6]。

总体来说,在提高T i O 2对太阳能的利用率方面没有取得巨大突破,因此人们仍在寻找新的高效光催化剂。

钙钛矿是地球上最多的矿物,由于其全范围的电气性能,人们很早就开始了钙钛矿结构的人造晶体的合成以及对其在铁电、压电、超导等性能方面的研究与应用,另外,在气敏材料、汽车尾气净化、催化有机合成[7,8,9,10]等方面钙钛矿型复合氧化物也表现出了良好的性能。

近年来,白树林、傅希贤[12,17]等系统研究了钙钛矿型复合氧化物(ABO 3)在光催化方面的性能,结果显示了钙钛矿型复合氧化物在光催化方面具有潜在的应用价值。

本文将对AB O 3型复合氧化物的光催化研究进展作一综述及评价。

1 A BO 3型复合氧化物的结构特征图1 A BO 3结构示意图F i g .1 Sche m e o f ABO 3structure理想的钙钛矿晶体为立方结构,满足空间群Pm 3m Oh ,其中A 为较大的阳离子,与12个O 配位,位于立方体的中心。

B 为较小的阳离子,与6个O 配位,位于6个O 组成的8面体中心(图1)。

理想的钙钛矿结构中,R A >0 090nm,R B >0 051n m [13],A O 之间的距离应为20 5a /2(a 为晶胞参数),B O 之间的距离应为0 5a ,3种离子半径应满足下列关系式:r A +r O =20 5(r B +r O )实际情况下,许多ABO 3型复合氧化物不满足上述关系式时仍能保持立方结构,针对这种情况,Go l d schm idt[14]引入了允许因子,t 规定:第7期牛新书等:钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展t=(r A+r O)/20 5(r B+r O)当0 75 t 1时,ABO3型复合氧化物能够保持稳定的立方结构,t是B O B键角的函数[15]。

相对于A位阳离子而言,B位阳离子半径较小,电荷密度较大,B O间距较小,是形成稳定的钙钛矿晶体结构的主要因素,可将钙钛矿晶体视为由BO6八面体共顶点形成的三维网格,A位阳离子填充于其中的十四面体空穴中。

在立方结构的ABO3型复合氧化物中,常见的是A位的正离子空位和O位的负离子空位,而B 位阳离子因其电荷较大且半径较小,形成空位是热力学不允许的,但当B位阳离子为低价离子如B3+时,B位空位可能出现。

2 ABO3型复合氧化物的能带理论及其光催化反应机理2 1 AB O3型复合氧化物的能带理论传统观念认为[8,16,17],在AB O3型复合氧化物中,A为催化惰性组分,起到调节B O键,稳定钙钛矿晶体结构的作用,不直接参与实际反应。

B 为催化活性组分,B O B之间的相互作用形成能带。

根据PariG[17]的描述,位于费米能级附近的B位阳离子的3d轨道(2e g、3t2g)构成导带,而位于低位能级的氧的2p轨道(1t1g、4t1u、1t2u、2e g、3a1g、3t1u、1t2g)构成价带。

导带与价带之间的能级差即为能隙,能隙的大小决定其对应的响应光波长,关系式为:E g=h/这就意味着在氧的2p轨道能级已定的情况下,选择不同B位离子便可以获得不同能隙的、响应不同波长的半导体光催化剂。

相对于T i O2,在光催化剂的设计上ABO3型复合氧化物无疑为研究者提供了更大的便利。

白树林[18]等认为,ABO3型复合氧化物的能隙不仅与B、O的电负性差值有关,同时也与A、O的电负性差值有关。

不同能隙的A氧化物与B氧化物合成的AB O3型复合氧化物的禁带宽度一般位于两氧化物禁带宽度之间。

2 2 半导体催化反应机理当能量大于或等于半导体能隙的光照射到半导体表面时,价带电子e 就会吸收光波的能量而被激发到导带上去,在价带中留下光生空穴h+。

光生载流子(e 和h+)可在晶体内迁移和复合,当未复合的e 和h+分别迁移到半导体表面的不同位置时,h+易捕获能量相匹配的电子而呈现强氧化性,而e 则呈现强还原性,由此半导体产生了氧化还原电对。

原则上任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质都可以捕获h+而被氧化,而还原电位在半导体导带以下的物质都可以捕获e 而被还原。

光生载流子存在着被捕获和复合的竞争,从动力学角度看,只有吸附在半导体表面的光生载流子捕获剂才有竞争力。

半导体悬浮水溶液中其表面吸附的OH ,H2O和有机物(R ed)本身均可当h+的捕获剂,具体反应如下:h++H2O!HO∀+H+h++OH !HO∀h++Red!Red∀+e 的捕获剂可以是半导体表面吸附的氧或重金属离子M x+。

具体反应如下:M x++ye !M(x y)+O2+e !O ∀2O ∀2可以进一步引发下列反应:O ∀2+H+!HO∀2O ∀2+H2O!HO∀2+OH∀2HO∀2!O2+H2O2H2O2!2OH∀OH∀自由基的氧化能力极强,能够氧化水中大部分的有机物和部分无机物,是光催化氧化过程中的关键物质[19,20]。

3 ABO3型复合氧化物的制备制备AB O3型复合氧化物的方法很多,总体上可分为气相法、固相法和液相法三大类。

下面介绍几种常用的方法:3 1 溶胶 凝胶法(so l gel)该方法属于液相法,具体方法是先将金属的无机盐、有机盐或配合物水解形成溶胶,再聚合成凝胶,将凝胶干燥、煅烧得到纳米粒子。

该方法具有设备简单、合成温度低、反应易控制、成本低、产物纯度高、粒径小、分散性好等优点,所以被广泛采用,是制备纳米材料的重要方法之一。

范崇政等[21]曾将其与超临界流体干燥法结合,进一步提高了产物的质量,但设备要求与工艺难度也相应增加。

3 2 共沉淀法该方法属于液相法,具体方法是将两种或多771化学研究与应用第18卷种金属盐混合溶液与沉淀剂生成多组分沉淀物,再经洗涤、煅烧而成。

该方法可使各组分达到分子级的混合,但煅烧温度较溶胶 凝胶法高。

宋崇林[22]等用此法合成了LaCo O3,并分别用普通干燥、真空干燥和超临界流体干燥三种方法进行处理并证实用超临界流体干燥法制得的产物粒径最小。

3 3 氧化物烧结法该方法属于固相法,具体方法是将相应的氧化物经粉碎、混合,然后在一定温度下烧结而成。

该方法工艺简单,成本较低,且其产物具有较好的光催化活性和抗中毒能力,缺点是混合的均匀性不如液相法。

夏熙[23]等用此法合成了La Co y M n1 yO3,平均粒径为50nm。

另外,还有非晶态配合物法[24]、微乳液法[25]、非晶态分子合金法[26]、醋酸盐法[27]、草酸盐热分解法[28]、水热法[29]等。

4 影响纳米A BO3型复合氧化物光催化活性的因素4 1 粒径表1 不同方法制备的光催化剂的粒径(R)及其对酸性红3B的脱色率(D)T able1 T he deco l or izati on of red3B and the radiusof photocata lysts synthes i zed by d ifferen tm ethodsL aF e O3La1 0 2Ca0 2FeO3L aF e1 0 05Cu0 05O3D%R/n m D%R/n m D%R/n m柠檬酸络合法744090509530共沉淀法65 340~6071 450~708460~70研磨法26 5>10049 3>9066 5>80催化剂的纳米粒子越小,则比表面积越高,因此可增加光吸收的效率和目标物的吸附率,这样就增加了光生载流子的产率和载流子与目标物反应的几率,同时,粒径的减小使得光生载流子迁移至表面的距离缩短,降低了迁移过程中光生载流子的复合几率,从而提高了催化剂的光催化活性。

所以选择恰当的方法制备出纳米级的、粒径分布均匀的纳米催化剂是保证光催化活性的关键步骤。

桑丽霞[30]等比较了研磨法、共沉淀法和溶胶 凝胶法制备的LaFe O3系列的光催化活性,结果如表1所示,溶胶 凝胶法合成的催化剂粒径最小,同时具有最佳的催化性能。

4 2 B位阳离子B位阳离子是公认的光催化活性组分,其性质对ABO3型复合氧化物的光催化活性有重要的影响。

根据无机固体化学能带理论,半导体材料的禁带宽度大小与半导体的离子性有关,而离子性则与构成半导体的相应元素的电负性差值有关,电负性差值越大,禁带宽度越大。

在氧的电负性为定值的情况下,B的电负性越大,ABO3型复合氧化物的禁带宽度越小,光催化所需的能量越低,催化活性越高。

H ank W Eng等[31]系统研究比较了Sr T i O3、KNbO3等数十种ABO3型复合氧化物的电子结构后得出了相同的结论,同时认为B O B 的键角和BO6八面体的连接也有重要作用,并认为电正性的#旁观者∃阳离子(即A位离子)的诱导效应看起来很小,而且通常可以忽略。

桑丽霞、傅希贤[32]等制备了LaBO3(B=T i C o)系列氧化物并进行了光催化性能测试,也得出同样结论并进一步发现LaB O3的光催化活性随B位离子的3d电子数的递增而增加。

Goodenough[33]在研究了LaB O3(B=C r Fe)系列后,从另外一个角度作出了解释,他认为催化剂的强弱由O与B离子的结合能所决定,低的结合能有利于在催化剂表面形成氧空位和表面吸附,从而提高其催化活性。