南开大学《有机化学》PPT课件：第十八章协同反应
有机化学协同反应
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
24
[4+2] 环加成 以乙烯与丁二烯为例
从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUM Oπ* HOM π O 乙 烯 的 前 线 轨 道 图
+
a b - c
a + = b - c
例如：
+
-C N -C
+
-CN -O
+
N N -C
+
-C = N -C （腈叶利德） -C += N -O（氧化腈）
N += N -C（重氮烷）
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
-N-RN-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
《大学有机化学》ppt课件
烯烃、炔烃衍生物及其应用
01
烯烃衍生物
包括醇、醛、酮、羧酸等，具有广泛的应用，如合成香料、药物、塑料
等。
02
炔烃衍生物
包括炔醇、炔醛、炔酮等，可用于合成橡胶、染料、农药等。
2024/1/24
03
烯烃、炔烃及其衍生物的应用
在有机合成中具有重要的地位，可用于合成各种复杂的有机化合物，同
时也是许多天然产物和生物活性物质的重要合成原料。
2024/1/24
偶氮化合物的结构特点
含有偶氮基(-N=N-)的有机化合物， 偶氮基两端连接两个烃基。
偶氮化合物的物理性质
多数偶氮化合物为有色物质，难溶于 水。
偶氮化合物的化学性质
相对稳定，不易被氧化；能在一定条 件下发生还原反应；能与金属离子形 成络合物等。
29
生物碱简介及应用
01
生物碱的定义
一类含氮的碱性有机化合物， 在植物界中分布广泛，具有显 著的生理活性。
24
醛、酮类化合物结构与性质
醛类化合物
羰基与一个烃基和一个氢原子相连形 成的化合物，具有刺激性气味和还原 性。常见的醛有甲醛、乙醛等。
酮类化合物
羰基与两个烃基相连形成的化合物， 具有酮味和一定的稳定性。根据烃基 的不同，可分为脂肪酮、芳香酮等。
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25
羧酸及其衍生物结构与性质
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3
农药领域
一些杂环和元素有机化合物具有杀虫、 除草等活性，被用作农药的活性成分。 例如，吡啶类化合物可用于合成新型杀 虫剂，含磷化合物可用于制备除草剂。
2024/1/24
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35
羧酸类化合物
羧基与烃基相连形成的化合物，具有酸性、还原性和酯化反应等性质。常见的羧酸有甲 酸、乙酸等。
南开大学有机化学课件(王积涛版) 18
Concerted Reactions1协同反应－反应中旧键的断裂与新键 的形成协同进行的反应 特点－不受溶剂，催化剂等的影响 经历环状过渡态，没有中间体产生 电环化反应, 环加成反应，σ迁移反应2§1 电环化反应Electrocyclic Reactions一、定义及反应特点电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光） 环合及其逆反应hνhν特点－具有高度的立体专一性3CH3CH3 CH3hνH CH3 HCH3 CH3CH3CH3 CH3 hνH CH3 HCH3 CH3立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照4二、立体选择性的解释1、前沿轨道CH2=CH-CH=CH2LUMO-Lowest Unoccupied Molecular OrbitalHOMO-Highest Occupied Molecular Orbital前沿轨道-HOMO, LUMO 1,3-丁二烯π分子轨道 基态5CH2=CH-CH=CH-CH=CH2π6π5LUMOπ4LUMOHOMOπ3HOMOπ2π11,3,5-己三烯π分子轨道基态激发态62、立体选择性解释电环化反应立体选择性由前沿轨道的对称性决定 1,3-丁二烯型化合物 CH2=CH-CH=CH2 A 热电环化反应HOMO π2顺旋H3C HH3CCH3HCH3H3CH H3CH7B 光照下的电环化反应hνHOMO π3对旋H3C Hhν H3C HCH3 CH3H3CH H3CH81,3,5-己三烯型化合物 A 热电环化反应CH2=CH-CH=CH-CH=CH2HOMOπ3对旋CH3H H3C H3CCH3H3CH H3 CHH9B 光照下的电环化反应HOMOπ4顺旋hν H H3C H3C HCH3CH3H3C H H3C H10电开环反应的立体选择性开环反应的立体选择性与环合时相同 如1,3-丁二烯环合时有四个电子参与反应，那么涉及四个电子的开 环反应的立体选择性与它环合时相同，即加热为同旋，光照为对旋CH3CH3H3 C HH3CHCH3CH3hν H3CH H3C Hhν 1,3-丁二烯1,3,5-己三烯4个π电子6个π电子顺旋（同旋）对旋对旋顺旋（同旋）11Woodward-Hoffmann Roleshν 4n个π电子 (4n+2)个π电子hνH H顺旋（同旋） 对旋对旋 顺旋（同旋）HH12HOMO π3HH HHH4个π电子的开环H6个π电子的关环HHH H H HH H H HH H H HH4个π电子的 顺旋开环6个π电子的对旋关环13§2 环加成反应 Cycloaddition Reactions+ hν[2+2]环加成+[4+2]环加成14一、[4+2]环加成CO2Et + CO2EtCO2Et + EtO2C CO2Et CO2EtCO2Et CO2Et特点：高度的立体专一性15HOMO π2LUMO π2轨道同面/同面 加成－新形成 的两个键在同 一面上LUMO π3HOMO π116一般情况下，只要参与反应的π电子数符合(4n+2)， 在加热条件下均可进行同面/同面环加成O + O[4 + 6]NN+ CH3O2C CO2CH3CH3O2C CO2CH3[8 + 2]17区域选择性G +LG LG 给电子取代基L 拉电子取代基G + LG L18N(C2H5)2 +C2H5O +CO2CH3N(C2H5)2 CO2CH3C2 H5O CO2CH3 CO2CH3CO2CH3 + CO2CH3CO2C2 H5 N N CO2C2 H5CO2CH3 CO2CH3+N CO2C2H5 N CO2C2H519RCN2 RN3R2C N N RN N NR2C N N RN N NN NH2C N N + H3C EtO2CO2NH2C H3CCO2EtCO2Et CH3CH3 CO2EtN N N+NN NNO220二、[2+2]环加成HOMO π1 异面x+No ReactionLUMO π2同面热禁阻hνHOMO π2+光允许LUMO π2同面同面21+ Ohν O H3C CH3CO2Et hνCO2Et一般情况下，只要参与反应的π电子数符合4n，在 光照条件下也可进行同面/同面环加成hν [10 + 2] + CH3O2C CO2CH3 CH3O2C CO2CH322§3 σ迁移－Sigmatropic ReactionsZ C C C1 2 3Z CZ CZ C C C1 2 3[1,3]-σ迁移Z C C C C C1 2 3 4 5Z C C C C C1 2 3 4 5[1,5]-σ迁移Z C C C nC C1 2 3Z C C C C nC1 2 3[1,j]-σ迁移 [3,3]-σ迁移 Cope重排23C C C C C C1 2 3C CC C C C C C1 2 3[1,j]- σ迁移同面异面2425具有奇数个轨道的自由基基态时HOMO轨道节点通过该碳，它的p轨 道对形MO轨道没有贡献C C C CCCC C C C CCCCCCCCC C C C C C CC C C C C C C C=C特点：在这些具有奇数个轨道的自由基基态 的HOMO轨道中，节点正好通过偶数碳原子26H [1,3]-H迁移 C C CHH C C C ??几何角度考虑，在加热 条件下[1,3]-H迁移困 难，张力太大H异面H hν C C CHH C C CH光照下[1,3]-H 迁移是允许的同面27[1,5]-H迁移H C C C C C1 2 3 4 5H C C C C C1 2 3 4 5HH同面加热条件下[1,5]H迁移易发生28H3C5 4 3H1 2CH3 [1,5]-H迁移 R.T H HCH3 [1,5]-H迁移 R.T H H 3-甲基环戊二烯CH35-甲基环戊二烯1-甲基环戊二烯NaH CH3CH3I+ H3C CH3 CH3CH3 + CH329CH3hν H HOHO7−脱氢胆固醇hν维生素D3[1,7]-sigmatic antarafacial reactionCH3HO30[3,3]-σ迁移－Cope重排2 1 1' 2'CH33 3'[3,3]-σ迁移CH3CH3 H CH3 H HCH3 H CH3CH3 H CH3 H31[3,3]-σ迁移热允 许，光禁阻的32OOOHOOHHOO33Claisen重排H2C H2C C CH2 H [3,3]-σ迁移 H O O C CH2 CH2 CHO C CH2 H H C CH2OCH=CH2OH CH-CH=CH2 CH3OH CH3OO-CH2-CH=CHCH3OCH3 CH-CH=CH2 HO-CH2-CH=CHCH3 CH3O OCH3OCH334CH2-CH=CHCH3ProblemExplain whether this reaction is allowed or forbidden and predict whether the reactant or product is favored at equilibrium.Solution: It’s a [3,3]-sigmatropic rearrangement and is thermally allowed. The reactant is favored at equibrium because it has less angle strain.35。
有机化学18第十八章周环反应
A BA B
顺旋
AA BB
BB AA
AA BB
A BA B
AA BB
对旋
BB AA
对称性不匹配，不能成键。
链状和环状共轭烯烃的判断
一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的 双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断 它是4n或是4n+2电子体系。
由双键转化而来的单键
电环化反应形成的单键
由双键转化而来的单键
B
A
B AA B
A
B
A
B
以键轴为轴向同一方向(均为顺
时针，或均为逆时针)称为顺旋。 B
A
B
A
A
B
(dl)
以键轴为轴向不同方向(一为顺 时针，另一为逆时针)称为对旋。
B
B
B AA B
A
A
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应
在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的 最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋 时的成键状态如下：
18.3 -迁移反应
-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连 的原子或基团，在加热条件下从共轭体 系的一端到另一端的迁移反应，同时伴 随单双键的互变。
分类：-迁移反应分为原子或基团从共 轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁 移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基 迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体 系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是 [3,3’]--迁移。
1．4n电子体系的电环化反应
A. 4n电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道
有机化学 协同反应PPT课件
CH2=CHR
R-C
+-
N-CH-R
S=C=S
R N R' S S
H R N R'
R"
R"
C6H5N=O
R N R' ON C6H5
R N R' O C6H5
34
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实例二
分子内也能发生1,3-偶极环加成反应
O-
O N
-O-N+ C-CH2-S
+N
S
S
35
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实例三
1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
13
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例：
CH3
H
hv
H
CH3
CH3 H CH3
H
CH3 H CH3
H
H
CH3 H
CH3
LUMO
外消旋体hvFra bibliotekHh
禁阻 允许
共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。 允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。
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四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解 释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
CH3 H
H CH3
CH3 h
H H CH3
经典：有机化学-第17章-协同反应
CH3
基态 激发态
相同
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H 3C H H
CH3
H 3C H H
CH3
LUM O
LUMO HOMOLeabharlann H 3C H HCH3
hv 顺旋
H 3C H H
CH3
HOM O
对旋
H 3C H H
CH3
1
H 3C H H
CH3
基态 激发态
外消旋体
H H 3C
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
4n+2电子体系?
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
有机化学 第十八章协同反应
规律前沿轨道法用双烯和亲双烯体各部位“轨道系
数”加以说明。在[4 +2]环加成中，双烯体具有给
电子基团时“轨道系数”最大的位置为C4和C1 (3和
4中标记●）。而连有拉电子基团的亲双烯体系数最
大的位置是C2(5中标记● ）。这样两种反应物“轨
道系数”最大位置相互作用决定了这种邻对位加成
作用。图18-8 (a)和（b)分别描述了[1，5]和[1，3]
迁移相应前沿轨道与氢原子的相互作用。
从图中可以明显看到，[1，5]同面迁移时，对
称性是允许的，而[1，3]同面迁移时，对称性是禁
阻的，但异面迁移是允许的。但氢[1，3]异面迁移
在几何上是极为不利的，所以在加热条件下很难发
生[1，3 ]迁移而容易发生[1，5 ]迁移。重氢化合
制备七元环化合物。
(2)1，3偶极环加成
除共轭双烯外，很多1，3偶极分子可作为双烯体
进行[4 +2]环加成。这些1，3偶极分子是具有4 π电
子的共轭体系，如重氮烷烃、叠氮化合物分别在C一
N—N和N—N—N三个原子上具有4个共轭π电子。它们
很容易在加热条件下与亲双烯体进行[4+2]环加成，
反应可合成五元杂环化合物。
同面/同面加成对称性是允许的，但在光照作用下[2
+2]反应过程中往往有双基的生成，因此这种加成并
非均有立体选择性。不过因在光照条件下[2 + 2 ]加
成较为容易而且在合成四元环上有很大价值，因此[2
+ 2 ]环加成仍不失为重要反应，下面是利用这个反
应合成四元环和笼状化合物的典型实例。
问题18-2
环戊二烯长时间放置会产生二聚环戊二
第十八章 协同反应
O
H
O O O
H
H
H H H
Na2CO3 水溶液
Pb(OAc)4
篮烯basketene）
标出下列反应的条件
Me Me +
hv
O
O
+
H2C CH3
CH2 CH3
Me Et
hv
Me
Et
H
hv
加热
H H H
顺旋
对旋
完成下列反应
hv
+
O
O O
+
hv O
O O
O
O
CH3 H H
O
H
H
CH3 CH3
CH3
4、理论解释电环化的高度立体选择性
（1）4n体系 4
CH3 H H CH3
3
2 1
(LUMO)
(HOMO)
(HOMO)
Ground state
Excited state
反应时，前线轨道理论认为是分子的最高占据轨道转化为 一个新的键。同时只有位相相同的一端接近时才能成键。 (a)加热条件，前线分子轨道为ψ2
4 3 2 1
基态 激发态
1，3－丁二烯的分子轨道
（2）轨道对称性 分子轨道可用几何图形表示，不仅有形状的不同，而 且有位相的差别。分子轨道的对称元素主要有对称轴 （C）和对称面（m）
m m
H H
H H
C2
（3）轨道对称性守恒原则
1965年Woodward和Horfmann提出的，内容：对于一个基元 反应，在整个反应过程中，反应物分子轨道、过渡态分子轨道 以及产物分子轨道的对称性，对于所选定的对称元素而言，其 对称性始终保持不变。此时的反应是对称性允许的反应，反应 所需的活化能较低，反应可以顺利进行。反之，对称性禁阻， 不容易发生反应。
第十八章协同反应
者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构 型翻转。
1
烷基
2 3
AC B
2
1
3
C
AB
2
1
3
C
A
B
2
2
2
A
C
B
C
AB 过渡状态（同面迁移）
一、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于
一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LUMO为 π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
Bπ *
LUMO
热反应（对称性禁阻）
Aπ
HOMO
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
HOMO
E
ψ3
HOMO
E3
ψ2
E2
ψ1
E1
规律：4n电子体系在加热情况下顺旋允许，对旋禁阻； 在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。
练CH习3 H CH3 顺旋 H
hv 顺旋
CH3 H
+
CH3 H
H CH3 H CH3
+
HH
HH
H H
hv 顺旋
H H
CH3 CH3
顺旋
CH3 CH3
电环合 与开环 是逆反 应，遵 守同一 规则
CH3
第二节 环加成反应
一、 环加成反应和环消除反应
有机化学 第十七章 周环反应
下面我们采用前线轨道理论进行讲解。
Organic Chemistry
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第十八章 周环反应
§18.1 电环化反应
在加热或光照条件下，共轭多烯烃转变成环烯烃或 环烯烃转变成共轭多烯烃的反应叫电环化反应。
例1
CH3
例2
CH3 H
第十八章 周环反应
3. 3,3-C 迁移 假定在加热条件下，C-C键断裂后生成自由基，其HOMO为
π2 ，反对称A。
例
· ·
Organic Chemistry
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第十八章 周环反应 例
例
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4
第十八章 周环反应
例 Claisen 重排
π2
(HOMO)
简称
化性
问。
π1
题
Ground
state
基态 △
Organic Chemistry
分子轨道
A
S
(HOMO)
A
S
Excited state
激发态 hv 对称性
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第十八章 周环反应
CH3
CH3 H
HH CH3
H
CH3
hv
H
H CH3
CH3
加热，基态，HOMO π2 对称性 A 顺旋。
Organic Chemistry
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外型
Organic Chemistry
6+4
内型
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有机化学反应机理(总结最好的)(共143张PPT)详解
实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）
C6H13
H Br
C6H13 H HO CH3 Br HO
C6H13 H
HO - +
H3C
+ Br CH3
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应
构型保持和构型翻转
n-C6H13 H CH3
n-C6H13 H CH3
C
慢
N O O NO2
在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个 活化的邻对位定位基。
应用实例
O2N
OC2H5 + H2N NO2
-X
O OCH3
180 C
o
O2N
HN NO2
+ EtOH
HX
HO OCH3
-NO2
HNO2
SN1Ar反应机理
[C6H5N2]+ClF
HBF4
[C6H5N2] BF4
+
-
-N2
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 ： ： 1 10
H+
CH3COOC2H5 + H2O 产率 67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是： ①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
2 H 2SO4
— H 3O + HSO 4 + SO3
SO3H
稀 H2SO4 100 - 170oC
+ H2SO4
6 1,2-环氧化合物的开环反应
环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一 种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时， 首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C−O键的碳原子 的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。 这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空 间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环 碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎 同时进行，并生成产物。这是一个 SN2反应，空间效应控制了反 应。
有机化学课件--第十八章协同反应
协同反应的概念与特点
探讨协同反应的特点和与传统 反应的区别。
协同反应的意义和应用
解释协同反应在有机化学领域 的重要性和实际应用。
传统配对反应 vs 协同反应
1 传统配对反应的限制
和不足
2 协同反应的优势和特点 3 协同反应与传统配对
展示协同反应相比传统配对
反应的比较
讨论传统配对反应的局限性
反应的优势和特点。
比较协同反应和传统配对反
和存在的问题。
应的异同。
协同反应的类型
亲核-亲电协同反应
介绍亲核-亲电协同反应的机制和实例。
碱-酸协同反应
探讨碱-酸协同反应的原理和广泛应用。
金属协同反应
讲解金属催化的协同反应机制和应用案例。
自由基协同反应
介绍自由基协同反应的特点和相关反应类型。
协同反应机理
协同反应的基本机理
介绍协同反应在药物研发和 制造中的应用案例。
讨论协同反应在材料科学和 工程中的广泛应用。
结论与展望
协同反应的发展历程
回顾协同反应的发展历程和重要 里程碑。
协同反应的未来趋势
展望协同反应在未来有机化学领 域的发展趋势。
协同反应的创新与改 进
探讨如何进一步改进协同反应的 机制和应用方法。
以上就是有机化学课件--第十八章协同反应的 大纲，希望对你有所帮助！
有机化学课件--第十八章 协同反应
协同反应是有机化学中重要的概念，本章会介绍协同反应的特点、意义和应 用。我们将比较传统配对反应和协同反应的不同，并探讨协同反应的机理和 各种类型。最后，我们将了解协同反应在有机合成、化学制药和材料科学中 的实际应用。
简介
协同反应简介
介绍协同反应的定义和基本概 念。
有机化学课件--第十八章协同反应
2019/7/16
顺 旋 （ 禁 阻 ）
对 旋 （ 允 许 ）
ψ3 己 三 烯 的 热 环 合
130℃ 顺 旋
C3H H
130℃
H
对 旋
C3H
课件
C3H
C3H
15
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应） ψ 4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许 的，对旋是轨道对称性禁阻的。
2019/7/16
课件
18
一、[ 4+2 ]环加成
1.反应特点
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯
HOMO 和LUMO如下图：
LUMOπ*
HOMπO 乙烯的前线轨道图
2019/7/16
LUMOπ*3
ψ3
HOMπO2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
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乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加 成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁 二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允 许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热 允许的反应。如下图：
hυ 对 旋 （ 禁 阻 ）
hυ 顺 旋 （ 允 许 ）
ψ4 己 三 烯 的 光 照 环 合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环 化反应的方式也基本相似。例如：
H
H
hυ
顺 旋 H
对 旋 H
2019/7/16
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18.2 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物 的反应叫环加成反应。例如：
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Concerted Reactions1协同反应－反应中旧键的断裂与新键 的形成协同进行的反应特点－不受溶剂，催化剂等的影响 经历环状过渡态，没有中间体产生电环化反应, 环加成反应，σ迁移反应2§1 电环化反应Electrocyclic Reactions一、定义及反应特点电环化反应－开链共轭多烯在一定条件下（热或光） 环合及其逆反应hν hν特点－具有高度的立体专一性3CH3 hν CH3CH3 hν CH3CH3H CH3H CH3 H CH3HCH3 CH3CH3 CH3立体专一性决定于：多烯中双键的数目；反应的条件 是加热或光照4二、立体选择性的解释1、前沿轨道CH2=CH-CH=CH2LUMO-Lowest Unoccupied Molecular OrbitalHOMO-Highest Occupied Molecular Orbital前沿轨道-HOMO, LUMO1,3-丁二烯π分子轨道 基态5CH2=CH-CH=CH-CH=CH2π6π5 π4 LUMO π3 HOMOLUMO HOMOπ2π11,3,5-己三烯π分子轨道 基态激发态62、立体选择性解释电环化反应立体选择性由前沿轨道的对称性决定 1,3-丁二烯型化合物 CH2=CH-CH=CH2 A 热电环化反应HOMO π2顺旋H3C H3C HHCH3 CH3 H3C H H3C H7B 光照下的电环化反应hνHOMO π3对旋H3CH3CHhν HCH3H3C H H3C HCH381,3,5-己三烯型化合物 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 A 热电环化反应HOMO π3对旋HH3C H3CHCH3 CH3H3CH H3CH9B 光照下的电环化反应HOMO π4顺旋H3CH H3Chν HCH3CH3H3CH H3CH10电开环反应的立体选择性开环反应的立体选择性与环合时相同如1,3-丁二烯环合时有四个电子参与反应，那么涉及四个电子的开 环反应的立体选择性与它环合时相同，即加热为同旋，光照为对旋CH3 CH3H3C H3C HHCH3CH3 hνHH3C H3CH1,3-丁二烯 4个π电子 1,3,5-己三烯 6个π电子hν顺旋（同旋） 对旋对旋顺旋（同旋）11Woodward-Hoffmann Roleshν 4n个π电子 顺旋（同旋） 对旋(4n+2)个π电子对旋顺旋（同旋）hνHHHHHOMO π312HHHHH4个π电子的开环H H6个π电子的关环HH4个π电子的顺旋开环H HHH HHH HHH HH6个π电子的对旋关环13§2 环加成反应 Cycloaddition Reactions+ hν[2+2]环加成+[4+2]环加成14一、[4+2]环加成CO2Et +CO2EtCO2Et +EtO2CCO2Et CO2EtCO2Et CO2Et特点：高度的立体专一性15HOMO π2LUMO π2轨道同面/同面 加成－新形成 的两个键在同 一面上LUMO π3HOMO π116一般情况下，只要参与反应的π电子数符合(4n+2)， 在加热条件下均可进行同面/同面环加成O +O[4 + 6]N+CH3O2CCO2CH3[8 + 2]NCH3O2CCO2CH317区域选择性GL+G + LG LGG 给电子取代基L 拉电子取代基L18N(C2H5)2 CO2CH3 +N(C2H5)2 CO2CH3C2H5OC2H5O+ CO2CH3CO2CH3CO2CH3 +CO2CH3CO2CH3 CO2CH3CO2C2H5+N NN CO2C2H5 N CO2C2H5CO2C2H519RCN2 R2C N N RN3 RN N NR2C N N RN N NH2C N N+H3CCO2EtEtO2CCH3NNH2CCO2EtH3CCH3CO2EtO2NNNN +N NNNO220二、[2+2]环加成HOMO π1异面x+No Reaction LUMO π2热禁阻+hν光允许HOMO π2同面 LUMO π2同面 同面21+ Ohν OH3C CH3CO2Et hνCO2Et一般情况下，只要参与反应的π电子数符合4n，在 光照条件下也可进行同面/同面环加成hν+ CH3O2CCO2CH3 CH3O2C[10 + 2] CO2CH322§3 σ迁移－Sigmatropic ReactionsZ CCC12 3Z CCCCC12 34 5Z C C C nC C1 23CCCCCC12 3ZZCC C C [1,3]-σ迁移12 3Z CZ CCCCC12 3 4 5[1,5]-σ迁移ZC C C C nC [1,j]-σ迁移1 23CC C C [3,3]-σ迁移CCCCCope重排12 323[1,j]- σ迁移同面异面2425具有奇数个轨道的自由基基态时HOMO轨道节点通过该碳，它的p轨 道对形MO轨道没有贡献CCCCCCCCCCCCCC CCCCCCCCCCC C C C C C C C C=C特点：在这些具有奇数个轨道的自由基基态 的HOMO轨道中，节点正好通过偶数碳原子26[1,3]-H迁移H CCCHHC C C ??异面几何角度考虑，在加热条件下[1,3]-H迁移困难，张力太大HHhνCCCHH CCCH光 照 下 [1,3]-H 迁移是允许的同面27[1,5]-H迁移H CCCCC12 34 5H 同面H CCCCC12 3 4 5H加热条件下[1,5]H迁移易发生28H3C5 43H [1,5]-H迁移1R.T2CH3 HH[1,5]-H迁移 R.TCH3H H5-甲基环戊二烯1-甲基环戊二烯3-甲基环戊二烯NaH CH3CH3I H3C+ CH3CH3 + CH3CH3 CH329CH3HO 7−脱氢胆固醇hν HOH 维生素D3hν[1,7]-sigmaticantarafacial reactionCH3HO30[3,3]-σ迁移－Cope重排12CH33[3,3]-σ迁移1'3'2'CH3CH3H CH3 HCH3H CH3 HCH3 HCH3 H31[3,3]-σ迁移热允 许，光禁阻的32O OOHOHOOOH33Claisen重排H2CC HCH2[3,3]-σ迁移H2CC HCH2H O C CH2H O C CH2CH2CHOOCH=CH2 O-CH2-CH=CHCH3OHCH-CH=CH2 CH3O CH3 CH-CH=CH2 HOHO-CH2-CH=CHCH3 CH3OOCH3CH3OOCH334CH2-CH=CHCH3ProblemExplain whether this reaction is allowed or forbidden and predict whether the reactant or product is favored at equilibrium.Solution: It’s a [3,3]-sigmatropic rearrangement and is thermally allowed. The reactant is favored at equibrium because it has less angle strain.35。