半导体陶瓷

§6-1 概述
半导体陶瓷按照利用的物性分类可分为： • 1. 利用晶粒本身性质：NTC热敏电阻； • 2. 利用晶粒间界及粒界析出相性质：PTC热敏电阻器， 半导体电容器（晶界阻挡层型）；
• 3. 利用表面性质：半导体电容器（表面阻挡层型）；
§6-2 BaTiO3瓷的半导化机理
纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度2.5~3.2ev，因而室温电阻率 很高(>1010Ω•cm)，然而在特殊情况下，BaTiO3瓷可形成n 型半导体，使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过程，称为 BaTiO3瓷的半导化。
§6-2 BaTiO3瓷的半导化机理
3. AST法
当材料中含有 Fe 、 K 等受主杂质时，不利于晶粒 半导化。加入 SiO2 或 AST 玻璃（ Al2O3· SiO2· TiO2 ）可 以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶 界，从而有利于陶瓷的半导化。 AST 玻璃可采用 Sol-Gel 法制备或以溶液形式加入。
（ 2）若掺杂量过多，三价离子取代 A位的同时还取代 B 位，当取代 A位时形成施主，提供导带电子 e ，而取代 B 位时形成受主，提供空穴h，空穴与电子复合，使ρV↑， 掺量越多，则取代B位几率愈大，故ρV愈高。
Ba Ti O xSm Ba
2
4
2 3
3
2 1 1 x 2
4 1 1 4 3 2 2 Sm Ti 1 Sm1 O3 xBa xTi 2 2 1 2 x 2 x
ρV或 ρS 对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可作 各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。
• 3.非半导体瓷——体效应（晶粒本身）
半导体瓷——晶界效应及表面效应
§6-1 概述
种类：
1. BaTiO3半导体瓷 a. PTC热敏电阻瓷 →PTC热敏电阻 b. 半导体电容器瓷 →晶界层电容器、表面层电 容器 2. NTC热敏半导体瓷（由Cu、 Mn 、 Co、 Ni、 Fe 等过渡金属氧化物烧成，二元、三元、多元系） →NTC热敏电阻
3 3 Ba2Ti 4 O32 xLa3 xFe3 Ba12x Lax Ti14x Fex O32 xBa2 xTi 4
Ba Ti O
2 4 2 3
xLa
3
2 4 2 3 3 x Ba 3 VBa Lax Ti O3 xBa2 2 2 1 2 x
而:
x 2h VBa VBa
h e 0

,
§6-2 BaTiO3瓷的半导化机理
§6-2 BaTiO3瓷的半导化机理
4. 工业纯原料原子价控法的不足 对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有Fe3+、 Mn3+(或Mn2+)、Cu+、Cr3+、Mg2+、Al3+(K+、Na+)等离子， 它们往往在烧结过程中取代BaTiO3中的Ti4+离子而成为受 主，防碍BaTiO3的半导化。例如：
3 1 x 2
§6-2 BaTiO3瓷的半导化机理
2. 强制还原法 在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分 Ti4+→Ti3+，从而实现半导化。（102～106Ω•cm）
Ba Ti O Ba
真空 还原气氛 惰性气氛
2
4
2 3
2
Ti
4 1 2 x
Ti

2 3
4
Ti3+=Ti4+· e, 其中的e为弱束缚电子， 容易在电场作用下运动而形成电导
§6-2 BaTiO3瓷的半导化机理
电导率与施主杂质含量的关系
• I区：电子补偿区 • II区：电子与缺位混合补偿区
• III区：缺位补偿区
• IV区：双位补偿区
§6-2 BaTiO3瓷的半导化机理
实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化， 原因：(1 ) 若掺杂量过多，而Ti的3d能级上可容的电子数有限， 为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起 受主作用，因而与施主能级上的电子复合，ρv↑。 可表示为：
1．原子价控制法（施主掺杂法）
2．强制还原法 3．AST法 4. 对于工业纯原料，原子价控制法的不足
§6-2 BaTiO3瓷的半导化机理
1．原子价控制法（施主掺杂法） 在高纯（ ≥ 99.9 ％） BaTiO3 中掺入微量（＜ 0.3 ％ mol）的离子半径与Ba2+相近，电价比Ba2+离子高的离 子或离子半径与Ti4+相近而电价比 Ti4+高的离子，它们 将取代Ba2+或Ti4+位形成置换固溶体，在室温下，上述 离子电离而成为施主，向 BaTiO3提供导带电子（使部 分 Ti4++e→Ti3+ ），从而 ρV 下降（ 102Ω•cm ），成为半 导瓷。
3 2x

x O V O2 2
2 3 x Ox
V
o
取决于气氛与温度
Fra Baidu bibliotek6-2 BaTiO3瓷的半导化机理
• 强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻 率很低，从而制得介电系数很高（ε＞20000）的晶界层 电容器。 • 强制还原法所得的半导体 BaTiO3 阻温系数小，不具有 PTC特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛烧 结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复杂（二次气 氛烧结：还原－氧化）或PTC性能差（只用还原气氛）， 故此法在PTC热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。
第六章 半导体陶瓷
§6-1 概述
§6-2 BaTiO3瓷的半导化机理
§6-3 PTC热敏电阻
§6-4 半导体陶瓷电容器
§6-1 概述
• 1. 装置瓷、电容器瓷、铁电压电瓷： ρV＞ 1012Ω•cm ， 防止半导化，保证高绝缘电阻率； 半导体瓷：ρV＜106Ω•cm • 2. 半导体瓷：传感器用，作为敏感材料，电阻型敏 感材料为主：
§6-2 BaTiO3瓷的半导化机理
3 3 Ba2Ti 4 O32 xLa3 Ba12x Lax Ti14xTix O32 xBa2


Ba Ti O xNb Ba Ti
2
4
2 3
5
2

4 12 x
Nb Ti O xTi
5 x
3 x