第十一章 第十二章 羧酸 取代酸及羧酸衍生物作业(1)
第十一章羧酸及其衍生物
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COOH
NO2
3.49
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表 11.2 常见取代苯甲酸的pKa
取代基 o
m
p 取代基 o
m
p
H
4.20 4.20 4.20
I
2.86 3.85 4.02
CH3 3.91 4.27 4.38 OH 2.98 4.08 4.57
C H 3-C H -C O O H OH
2-羟基丙酸(乳酸)
COOH COOH
乙二酸 (草酸)
HOOCCH CHCOOH
(2)-丁烯二酸
HOOCCH-CHCOOH Et Me
2-甲基-3-乙基丁二酸
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C6H5CH CH COOH 3-苯基丙烯酸(肉桂酸)
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五、 化学性质:
O CC H OH
氢的反应
脱羧反应 酸性 羰基碳原子上的亲核反应
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1. 酸性:
O RC
O
ROOH + H2O
O
RC O
O RC
C H 3 C H 2 C H (C H 3 )C O O H 2(α)-甲基丁酸
C H 3C H 2C C H C O O H
C H 3 3-甲基-2-戊烯酸 或β-甲基-α-戊烯酸
C H 3C H 2
H
CC
C H 3
C O O H
反(E) 3-甲基-2-戊烯酸
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11.1 羧酸的结构、命名和性质
一. 结构:
A
O RC B
有 子A 电C:正–C O-性C π减键p 弱a 和i,键 p不–,B π利共:p 亲轭-p 核,a 反i导共 应致,轭 羰同,基羰 时C羟基 原基C 原 子 电
11取代羧酸
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H—C—COOH O 乙醛酸
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
β-丁酮酸
CH3 C CH2COOH O
一、 酮酸的命名
以羧酸为母体, 酮基作取代基, 酮基的位次用阿 拉伯数字或希腊字母标明。酮基也可称为氧代。
O
O
O
C CH2COOH CH3CCOOH H CH C 3CH 2COOH a b
丙酮酸或2-氧代丙酸 b -丁酮酸(乙酰乙酸)
2.β-酮酸的分解反应
(1) 脱羧反应
β-酮酸比α-酮酸更易脱羧, 通常β-酮酸只能在低温下保存。
O CH3 C CH2COOH
温热
O CH3 C CH3
CO2
β-酮酸由于羧基受β-羰基的影响, 同时也由于 形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易。其反 应机制为:
O H CH3 C O C O β-丁酮酸
O H CH3 C O C O
CO2
微热
CH3 C CH2 烯醇式
OH
O CH3 C CH3
由于β-酮酸脱羧产物是酮,故称为酮式分解。
(2) 酸式分解
β-酮酸与浓碱共热,分解为两分子羧酸盐,称为酸式分解。
O CH3CH2CCH2CO2H β-戊酮酸 NaOH
△
CH3CH2CO2Na 丙酸钠
CH3CO2Na 乙酸钠
CO2H
> HO
4.54
CO2H
邻位-OH: +C效应 间位-OH主要 及 分 子 内 氢 键 . 后 表现为 -I 效应 者使酸性明显增强
对位-OH主要 表现 +C 效应
OH C O O H
O C O O H
H
2.酚酸的脱羧反应
第12章羧酸和取代羧酸
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• 给主链编号 • 书写母体化合物名称,羧基总在第1位,不必标出。 • 标明构型及取代基情况
CH3CH2CHCOOH CH3
CH2CH3 HOOCCHCOOH
2-甲基丁酸
2-乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
丁烯二酸
顺丁烯二酸:马来酸 反丁烯二酸:富马酸
CO2H CO2H
环己烷羧酸 2-环戊烯羧酸
H+
O R C OR'
H2O
a. 影响酯化反应速度的因素 1OROH,2OROH酯化时按加成--消除机制进行, 且反应速率为:
醇:CH3OH>伯醇 > 仲醇 酸:HCO2H > CH3CO2H > RCH2CO2H
> R2CHCO2H > R3CCO2H
Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH
第三节
结构和酸性
一、结构和酸性的关系
O R C O sp2
H
O
0.123nm
H
C
0.136nm
OH
羧酸、醛酮及醇的典型键长比较:
键长 化合物 羧酸 醛酮 醇 C=O 0.123nm 0.12nm 0.143nm C O 0.136nm
R
C
=
O O H 羧 酸 R C
O R OH O H 醇
RCOOH + CH3OH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH
H
+
相对速率 1 0.84 0.33 0.037 0.00016
(CH3CH2)3CCOOH
b.
反应机理的证明
①羧酸与光活性醇的反应实验 ②同位素跟踪实验
第十一章羧酸及其衍生物
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第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。
【教学基本内容】羧酸的结构;羧酸的制备方法;羧酸及其衍生物的物理性质;羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素(诱导效应、共轭效应和场效应);羧酸衍生物的生成;羧基的还原反应;脱羧反应;α-氢原子的卤代反应。
羟基酸的制备方法(卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应)、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。
羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应(水解、醇解、氨解)及其反应机理;还原反应;与Grignard反应;酰胺氮原子上的反应(酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应)。
乙酰乙酸乙酯的制备方法(Claisen酯缩合);乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解;乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。
Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物,我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物,包括的化合物种类很多,诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物,有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实,比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别,不作专门介绍。
至于腈类,将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中,因酰基转移而产生的衍生物,所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L:-OH、-X、-OOCR′、-OR′、-NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点,讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位,本章作概括介绍。
有机化学:12 羧酸及羧酸衍生物
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C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点:用酸做催化剂,反应可逆,速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如:卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多,酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H,可以进一步发生卤代反应,直至 所有α-H全部反应完。
问:
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代:
C和 I 都发挥作用,还有空间效应,情况复杂。
除氨基外,-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时,羧基与 苯环不共平面,苯环电子云向羧基偏移少。
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
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第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基()是羧酸的官能团,是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用,使羟基中氧原子电子向羰基转移,羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基,α-H具有活性,可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤(),酸酐(),酯(),酰胺()以及由酰胺脱水后生成的产物腈()。
在羧酸衍生物中羰基与卤素,酰胺基,烷氧基和氨基相连,由于卤素,氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用,使羰基碳上正电性不同,因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸,能与强碱反应生成盐:羧酸酸性的强弱与所连的基团有关,连吸电子基团的羧酸酸性较强,而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为:11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl,PCl5,PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤:因为POCl3沸点低易除去,此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高,可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2,HCl易除去,因此生成的酰氯纯度高,后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐)存在下加热,失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐:3、酯化反应羧酸和醇在催化剂(H2SO4、HCl或苯磺酸等)作用下回流生成酯:酯化反应由多种机理,在大多数情况下,是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水,表观上看是一种亲核取代反应,实际上是一个亲核加成-消除反应的机理:决定反应速度的一步是亲核加成,因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度,下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为:4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐,在加热条件下,脱水生成酰胺,生成酰胺的反应是可逆的,如果把生成的水从反应体系中除去,反应可趋于完全。
第12章 羧酸和取代羧酸
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b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易,尤其是邻、对位 上连有吸电子基,如:
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六)二元酸的热解反应
二元酸受热后,由于两个羧基的位置不同,而发生不同的 化学反应,有的失水,有的失羧,有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化:制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解:酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸,取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次;羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序:
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
第10.11章_羧酸取代酸及衍生物
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伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
2. 水解法
腈水解 油脂水解
3. 格氏试剂法(Grignard —与CO2反应)
格氏试剂法(Grignard)
—与CO2反应
增 加 一 个 碳
10.3 羧酸的物理性质
1、 状态
脂肪族饱和一元酸:C1~C9:液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸:结晶固体
键长平均化
羧酸衍生物的命名
羧酸去掉羧基中的羟基后剩余的部分称为酰基。
酰基的名称是将相应的羧酸名称中的“酸”变成“酰基” 例:
酰卤、酰胺的命名: 羧酸名称 酰基名称“某酰卤”“某酰胺”
当酰胺分子中氮上有取代基时,称为 “N-某烃基某酰胺 ”
酯的命名:
“某酸某(醇)酯”
多元醇酯: “某醇某酸酯”
(2)两种不同的脱水方式:
RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂
RCOO H+R’ OH
RCOOR’+H2O 烷氧断裂
+ H CH3COOH + CH3CH2O18H CH3COO18CH2CH3 + H2O
一般酯化反应是酰氧断裂
但是:
RCOO H+R’3C OH
叔醇
RCOOR’+H2O
表现在:使溴水退色;使FCl3显色;③与金属钠作用
2、乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用 意义:增链
(1)、乙酰乙酸乙酯的制备—— 克莱森(Claisen)酯缩合反应
乙酰乙酸乙酯
(2)、亚甲基上的取代反应
碳负离子都具有亲核性,可发生:
烷基化反应:(亲核取代)
一烷基化
二烷基化
11- 羧酸和取代羧酸(1)广药大陈家旭制作
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O
O
O
H Gr C
OH
- C O - H Gw C O H
Gr: releasing group
供电子基 减弱酸性
Gw: withdrawing group
吸电子基 增强酸性
O2N-CH2COOH H-COOH CH3-COOH
pKa
1.68
3.77
4.76
FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2H
HCOOH
CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH
HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
甲酸 (蚁酸 Formic acid) 乙酸 (醋酸 Acetic acid) 丁酸 (酪酸 Butyric acid) 乙二酸(草酸 Oxalic acid) 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid) 肉桂酸 (Cinnamic acid)
R——C
H
醇的C—O 键长143pm
O···· H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
123pm
O
RC
H
··O
H
·· 136pm
O 122pm O
C
H H 143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化 羰基的正电性 —— 降低, 亲核加成变难 羟基 H 的酸性 —— 增加 α-H 的活性 —— 降低
命名举例:
>10C 的不饱和酸在碳数后加“碳”字!
20
14
11
8
5
1
CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
第十二章 羧酸及其衍生物(教学版)

反应注意事项:
应用于一级RX制腈,产率很好。仲、叔卤代烷产率较低,不适用此法! 芳香卤代烷不易制成芳腈。
- -
-Cl
+ NaCN
三、Grignard试剂与CO2作用
R-X
Mg 干醚
R-MgX
CO2
O R-C –OMgX
H2 O H+
R-COOH
(CH3)3CCl + Mg
无水乙醚
(CH3)3C-MgCl
5 6
CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸 CH2COOH
3,4-二甲基己酸
γ
3-甲基-2-丁烯酸 COOH COOH 对苯二 甲酸 Cl COOH
CH3CH2-CH-COOH 4 3 2 OH 1 2-羟基丁酸 或α-羟基丁酸
β
α
对氯苯甲酸 α- 萘乙 酸
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
COOH
以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特 )反应。
§12-4 羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 物态 C1~C3 有酸味的无色液体 C4~C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体,没有气味 芳香族羧酸(Ar-COOH)和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的 2. 沸点 沸点比相对分子质量相当的醇高。
CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH Cl Br I OCH3 F pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74
② 芳香酸(共轭效应、诱导效应) 1)酸性:C6H5COOH>CH3COOH 2)芳环上有吸电子基时,ArCOOH酸性增加。例如:
第十二章 羧酸衍生物
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C-G的键长一般较那些典型键长有所缩短:
O
O
O
HC NH2 137pm
CH3 NH2 147pm
HC OCH3 133pm
CH3 OH 143pm
HC Cl 178.9pm
CH3 Cl 178.4pm
1、酯(ester)的结构
O R C O-R' 酯键
2、酰卤(acylhalide)的结构
O RC X
相对速率 1 0.47 0.10
0.01
0.102
酸性水解
HCl
CH3COOCH3 + H2O
CH3COOH + CH3OH
一元伯醇、仲醇酯在酸催化下水解,通常也 发生酰氧键断裂。其反应机理为:
O R C OR' + H+
OH
OH
HOH
R C OR'
R C OH2
OR'
OH -R'OH OH
-H+
H3CO
NHCOCH3 KOH H3CO
NO2
回流
NH2 + CH3COOK NO2
CH3O
NH2 + CH3COOK
NO2
HCl CH2CONH2 回流
CH2COOH + NH4Cl
CH2COOH + NH4Cl
• 酸催化机理: • 碱催化机理:
与酯的水解类似
• 羧酸衍生物水解反应的活性顺序是: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
O O C CH3 乙酰氧基
O C NH2 氨甲酰基
O C Cl
氯甲酰基
CN
氰基
第二节 羧酸衍生物的性质
第 11 章 羧酸及衍生物
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羧酸的制备 一: 以烃、醇、醛、甲基酮作原料 1:不饱和烃氧化 R-CH=CH-R’ 2: 伯醇,醛氧化法 CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7 CH3CH2COOH H2SO4 65% ClCH2CH2CH2CHO HNO3 ClCH2CH2CH2COOH KMnO4/H+ R-COOH + R'COOH
α -C 连有强吸电子基时易脱羧: Cl3C-COOH O2NCH2COOH CHCl3 + CO2 O2NCH3 + CO2
羧酸银盐于 Br2 或 Cl2 中脱羧成卤代烃(少一碳) RCH2COOAg + Br2 CCl4 RCH2Br + AgBr + CO 2 酸 酸银 少一碳卤代烃 ------亨斯狄克反应 (H.E.Hunsdiecker)
四: 重要羧酸
(一般了解)
甲酸: 醛的性质(费林,托仑) 乙酸: 丙烯酸: CH2=CH-COOH 酸性> 乙酸 制替代有机玻璃, 烯烃性质. 乙二酸: 酸性强, 还原性,标定 KMnO4 (Na2C2O4) 己二酸:合成尼龙-66 (与己二胺缩合) 苯甲酸: 防腐剂 邻苯二甲酸: 合成增塑剂,聚酯树脂,标定 对苯二甲酸: 合成聚酯纤维
命名 : 根据来源,有俗名 HCOOH CH3CH2CH2COOH CH3-C=CHCOOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸
CH3CH-CH2COOH CH3 3-甲基丁酸 (β )
CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH 十八碳-9-烯酸 9十八碳烯酸 (油酸)
-CH2CH2COOH -COOH O
§ 13-5 羟基酸 ,羰基酸 重要取代酸: 羟基, 羰基, 卤素 , 氨基
一: 羟基酸分类,命名 CH3-CH-COOH 乳酸 OH (无沸点,强酸性)
羧酸、羧酸衍生物及取代酸

三、羧酸的物理性质
室温下,十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有 刺激性或腐败气味的液体,十个碳原子以上的脂肪羧酸是 蜡状固体,饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶 状固体。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿 状变化,偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸 熔点都高,这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含 奇数碳原子羧酸的碳链好,在晶格中排列较紧密,分子间 作用力大,需要较高的温度才能将它们彼此分离,所以熔 点较高。 羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。
HOOC
CH 2
COOH
CH 3COOH + CO 2
丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧 反应,而是分子内脱水生成稳定的内酐。
O CH2 COOH CH2 COOH
△
CH2 C O CH2 C O
O
+
H 2O
CH2 COOH H2C CH2 COOH
△
CH2 C H2C CH2 C O O
+
O CH3 C Cl
O CH3CH2
丙酰溴
O
C
Br
苯甲酰氯
C
Cl
乙酰氯
酸酐根据相应的羧酸命名。两个相同羧酸形成的酸酐 为简单酸酐,称为“某酸酐”,简称“某酐”;两个不相 同羧酸形成的酸酐为混合酸酐,称为“某酸某酸酐”,简 称“某某酐”;二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐 为内酐,称为“某二酸酐”。
4.52
(4)当烃基上连有供电子基团时,基团的供电子 能力越强,羧酸的酸性就愈弱。供电子基团的数目增加, 酸性减弱:
有机化学第十一章羧酸衍生物
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肪 硬脂酸(十八碳酸)Fra bibliotek酸 花生四烯酸(二十碳酸)
棕榈油酸(9-十六碳烯酸)
结构式 CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)18COOH
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
不 油酸(9-十八碳烯酸)
② 酸酐的氨(胺)解 酸酐与胺反应,除产生酰胺外,还有一分子羧 酸,因此反应中经常加入三级胺,以中和反应产生的酸。
③ 酯的氨(胺)解 酯可以与氨或胺反应形成酰胺。氨或胺本身作 为亲核试剂,进攻酯羰基碳。
④ 酰胺的氨(胺)解 酰胺与氨(胺)反应是一个胺的交换反应。
2.异羟肟酸铁盐反应 除酰卤外,酸酐、酯和酰伯胺均能与羟胺反应生成异羟肟酸,异 羟肟酸与三氯化铁作用,得到紫红色的异羟肟酸铁盐,这一反应常用 来鉴别酸酐、酯和酰胺,称为异羟肟酸铁盐反应。
有机化学
第十一章 羧酸衍生物
学习目标
1. 掌握羧酸衍生物的结构特征、分类、命名方法及主要化学性质; 2. 理解不同羧酸衍生物在化学性质上的异同; 3. 了解常见羧酸衍生物的性质和用途; 4. 学会油脂和类脂化合物的鉴别方法。
第十一章 羧酸衍生物
羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代所生成的化合物,主要 有酰卤、酸酐、酯、酰胺,其分子结构中均含有酰基,因而也被称为 酰基化合物。
1.水解反应
在酸、碱或酶的作用下,油脂可发生水解反应。在酸性条件下,
油脂水解生成高级脂肪酸和甘油,该反应为可逆反应。
在碱性条件(如NaOH或KOH)下,油脂水解生成甘油和高级脂肪
酸钠(钾)盐。高级脂肪酸钠盐俗称肥皂。因此,把油脂在碱性溶液
中的水解反应称为皂化反应。
有机化学:第十一章 羧酸和取代羧酸亲核加成-消除反应
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3. 酸酐的生成
脱水剂:乙酰氯、乙酸酐、P2O5
O R—C—OH
O R—C—OH
例如:
P2O5
或强热
酐键
OO R—C C—R
O
+ H2O
2
COOH (CH3CO)2O
O
O
COC
+ 2 CH3COOH
甲酸与脱水剂共热,分解为一氧化碳和水。
HCOOH
H2SO4 60-80℃
CO + H2O
酸酐也可由羧酸盐与酰氯反应加热得到,此方法可以 制备混合酸酐。
羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响:
电子效应 场效应
凡能降低羧基电子云密度的基 团将使酸性增大。反之亦然。
取代基对RCOOH的酸性的影响:
G COOH
G
COO- + H+
酸性增强
G COOH
G COO- + H+
酸性减弱
(1)
CH3COOH < ClCH2COOH< Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH
p,p-共轭体系
共平面
R—
O
—
H R—C O·· H
·
羰 基 和 羟 基 通 过 p,p- 共 轭 构 成 一 个 整 体 ,
故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
O
R—C
P-π共轭的结果:
··O H ·
❖ 键长平均化; ❖ 羰基的正电性— 降低,亲核加成变难; ❖ 羟基 H 的酸性—增加; ❖ a-H 的活性—— 降低
HOOC-CH—CH-COOH OH OH
2,3-二羟基丁二酸 酒石酸
CH2-COOH HO— C—COOH
《有机化学》第11章 羧酸及衍生物
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二元酸时选择含有两个羧基在内的最长碳链为主链,称为某二酸。例如: HOOC-COOH 乙二酸
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3
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4
二、羧酸的物理性质
常温下,C10以下的饱和一元羧酸为液体,具有较强的刺激性气味或难闻 腥臭味;C10以上的饱和一元羧酸为蜡状固体;二元羧酸和芳香族羧酸都是结 晶固体。
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1
第一节 羧酸
一、羧酸分类和命名 1. 羧酸的分类
⑴ 根据和羧基相连的烃基的不同,可以分为脂肪族羧酸(脂肪酸)、 脂环酸、芳香族羧酸(芳香酸);
⑵ 根据和羧基相连的烃基是否饱和可以分为饱和羧酸、不饱和羧酸; ⑶ 根据分子中羧基的数目,又可以分为一元酸、二元酸、多元酸等。
2. 羧酸的命名 ⑴ 羧酸的俗名
2. 酸酐
酸酐是将羧酸的名称后加“酐”字。例如:
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15
3. 酯
酯是羧酸和醇经酯化反应而得,命名时,酸的名称在前,醇的名称在后, 再加“酯”字。例如:
二、物理性质
最简单的酰氯为乙酰氯,沸点为52℃。甲酰氯在-60℃以上是不稳定的, 立即分解为一氧化碳和氯化氢。苯甲酰氯的沸点为197℃。
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12
5. α-H的卤代
脂肪酸中的羧基和羰基一样能使α-H活化,但羧基的致活作用比羰基小得多,要 在催化剂(常用红磷)作用下逐步卤代。例如:
红磷的作用是生成卤化磷(PCl3和PBr3),它与羧酸作用生成酰卤,酰卤的α-H卤代要比羧酸 容易得多。
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13
第二节 羧酸衍生物
酰氯的沸点比相应的羧酸低,低级酰氯遇水猛烈水解,水解产物能溶于水,
表面上好象是酰氯溶解。酰氯的密度大于1。 乙酐的沸点为140℃,比乙酸高,苯甲酸酐和邻苯二甲酐为固体,熔点为
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羧酸取代酸及羧酸衍生物一、命名下列化合物
二.
1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列
2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列
3. 将下列化合物,按α-H 酸性从强到弱顺序排列
4. 将下列化合物,按酸性从强到弱顺序排列
5. 将下列化合物,按酸性从强到弱顺序排列:
6、将下列化合物按酸性大小排列
7. 按酸性由强到弱排列的顺序是:
8. 下列化合物中烯醇式含量最多的是
9.下列化合物酸性由强至弱顺序是
10. 下列化合物的亚甲基活性(或酸性)最强的是
11.将下列化合物,按α-H 酸性从强到弱顺序排列
12. 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序:
13. 下列反应应用何种试剂完成?
A、LiAlH
4B、NaBH
4
C、Fe + CH
3
COOH D、Pt + H
2
14. 下面哪些化合物能用NaBH4还原:
15.按α-氢的活性由大到小排列成序:
16、将下列化合物按酸性大小排列
17. 将下列化合物,按α-H 酸性从强到弱顺序排列
三、鉴别
1、用简单化学方法鉴别下列化合物.
2. 用简单化学方法鉴别下列化合物
3. 用简单化学方法鉴别下列化合物.
四、完成下列反应
五、推断结构
1.
3. 可由下列步骤合成止痛药Miltown,写出A,B,C,D的结构式
六、写出下列反应机理(附加题)
七、合成
2. 由苯及其它必要的试剂合成
5. 以丙二酸及C4有机原料合成化合物
6. 由乙酰乙酸乙酯、乙炔和必要的有机、无机试剂合成:
7. 由己二酸及苯甲腈合成
10. 由丙二酸二乙酯和不超过三个碳的原料及必要试剂合成
11. 由苯,丙二酸二乙酯合成5-苯基-1,3-环己二酮。
作业-2
一、将下列化合物,按酸性从强到弱顺序排列。
二.合成
1. 由苯及环己酮合成6-苯基己酸
4. 由不超过两个碳原子的化合物合成N-正丁基异戊酰胺。
7. 由乙酰乙酸乙酯和必要的有机、无机试剂合成:
8.由丙二酸酯和必要的有机、无机试剂合成:
练习:
eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮
O
CCHCOOC O
CCHCOOH O
CH O
5
RONa (>1mol)
C 6H 5CH 2Cl
1 稀OH
eg 2: 选用不超过4个碳的合适原料制备
CCHCOOC
O
Br
3CCCOOC O
5C 2H 5ONa CH O
+25CH 3C
O COOC
CH 3C O
COOH
Br(CH 2)4Br
分子内的亲核取代
-H +
-CO 2
CCH O
O
COOC 2H 3C
O C H 3O O C 2H 5
COEt O O
EtO
Br(CH 2)3Br
CH CCHCOEt
O
O
EtO
CH Br CO Et
O
Br CO Et
C C
O
CH 3C
O OH
H O
O
CO Et
OH H O
CO H
吡喃衍生物(主要产物)
慢
主要
稀
eg 4: 制备
C-C-COOEt
O CH CH CH H NaOEt EtOH
NaOEt CH 3I
CH 3CH 2CH 2Br
OH
eg 5: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。
O
O
COEt O O
EtO
ClCH 2CH 2COEt
O
CH C-CH-COOEt
O
CH OH H
H O
- CO 2
CH O O
COEt O O
EtO
ClCH 2CH 2CCH 3
O
CH C-CH-COOEt
O
CH CCH OH H
H O
- CO 2
O。