生物光子晶体蝴蝶翅膀表面的凝结液滴憎水性

Vol.33高等学校化学学报No.32012年3月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 575~579生物光子晶体蝴蝶翅膀表面的
凝结液滴憎水性
梅　欢,罗　丁,汪　晶,郑咏梅
(北京航空航天大学化学与环境学院,北京100191)
摘要　采用环境扫描电子显微镜(ESEM)观测了蝴蝶翅膀的微观结构,揭示了蝴蝶翅膀颜色的各向异性特征.采用高速摄像仪实时动态观察了蝴蝶翅膀的水凝结浸润特性,分别探究了蝴蝶翅膀在水平㊁不同倾斜角度以及在振动条件下的水凝结的憎水性.基于微观结构,对蝴蝶翅膀的水凝结憎水特性进行机理阐述.定量描述了其表面的黏滞特性,并基于蝴蝶翅膀的微观结构效应阐述了翅膀表面水凝结的憎水性机制.
关键词　生物光子晶体;水凝结;微纳米结构;憎水性;超疏水性
中图分类号　O647 文献标识码　A DOI :10.3969/j.issn.0251⁃0790.2012.03.027
收稿日期:2011⁃05⁃31.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:20973018)资助.
联系人简介:郑咏梅,女,博士,教授,主要从事生物表面特殊浸润性及其仿生研究.E⁃mail:zhengym@
自寒武纪(Cambrian explosion)以来,自然界生命多样性的发展已持续了近50亿年[1].五彩缤纷的
体色和一尘不染的表面都是生物体经过漫长进化过程后所具有的生存技能.蝴蝶就是具有种种特殊技能的典型代表.关于蝴蝶翅膀表面结构色的研究已持续了一个多世纪[2~6].研究发现,这些艳丽的色彩与蝴蝶翅膀表面的微观结构有着某种必然的联系[5,7~12].蝴蝶能够在雨中自由飞行,一方面取决于其翅膀具有超疏水特性[13~15],另一方面是由于水滴在其表面的滚动具有方向性,易沿着翅膀脊骨Ridge 的方向向外(Radial outward,RO)滚落表面,即滚动各向异性[16,17],所以,水滴能够迅速滑落蝴蝶翅膀的表面.蝴蝶翅膀这种色彩绚丽而又具有超疏水特性的根本原因在于其表面上分布的特殊微纳米结构[18].本文采用环境扫描电子显微镜(ESEM)观测了蝴蝶翅膀的微观结构,揭示了蝴蝶翅膀颜色的各向异性特征.采用高速摄像仪实时动态观察了蝴蝶翅膀的水凝结浸润特性,分别探究了蝴蝶翅膀在水平㊁不同倾斜角度以及在振动条件下的水凝结的憎水性.并基于微观结构,对蝴蝶翅膀的水凝结憎水特性进行机理阐述.1　实验部分
1.1　仪器与材料Quanta FEG 250型扫描电子显微镜(ESEM,美国FEI 公司);JS⁃1600型小型离子溅射仪(北京和同创业科技有限责任公司);AvaSpec⁃2048型光纤光谱仪(荷兰Avantes 公司);PHANTOM V9.1型高速摄像仪(美国Vision Research 公司);DataPhysics OCA 20型光学视频接触角仪(德国Dataphysics 公司).
欢乐女神闪蝶(Morpho nestira )购自上海蝶语蝴蝶工作室.
1.2　扫描电子显微镜观察采用高速摄像仪观察蝴蝶翅膀的表面,选取无鳞片缺损的部位,剔除翅脉,将样品切成合适的大小,用导电胶黏贴在实验台上,置于小型离子溅射仪上,调节电流至2mA,连续喷金2min.将处理过
的样品小心放入扫描电镜室中,在高真空模式下调节电压至10kV,观察蝴蝶翅膀的微观结构.
1.3　反射光谱测试用冷光灯光源垂直照射蝴蝶翅膀的表面,采用光纤光谱仪,在反射光谱模式下获取不同观察角度
的光谱,分析可见光(390~780nm)范围内的光谱信息.
1.4　
水凝结特性观察Fig.1　Schematic diagram of rotating the butterfly wings 水平放置蝴蝶翅膀,用加湿器在其表面进行水
凝结,采用高速摄像仪观察表面小水滴在凝结过程
中的方向性;将蝴蝶翅膀样品固定在垂直振动台
上,在垂直方向加以频率为50Hz 的振动,用加湿
器在其表面进行水凝结,采用高速摄像仪观察表面
小水滴在凝结过程中的方向性;将蝴蝶翅膀样品固
定在可旋转冷台上,顺(或逆)RO 方向倾斜15°(图1,方向1和2),用加湿器在其表面进行水凝结,
采用高速摄像仪观察表面小水滴在凝结过程中的滚
离特性.1.5　动态接触角测量首先在蝴蝶翅膀表面滴加5μL 大小的水滴,再在该水滴的上部缓慢滴加5μL 水,测量其接触角;然后,从该水滴的上部吸走5μL 水,测量其接触角.记录整个视频过程.
2　结果与讨论
2.1　蝴蝶鳞片的微观结构
光学照片显示欢乐女神闪蝶翅膀呈亮色[图2(A)],属于结构色[19],这是由其特殊的微纳米结构
所决定的.低倍扫描电子显微镜观察显示,欢乐女神闪蝶的鳞片呈扁平开阔状,鳞片前端(与翅膀结合端)较窄,后端较宽,轮廓较为圆滑,与盾牌形状类似[图2(B)].鳞片与基底呈约15°的倾斜角.沿着RO 方向,即顺着鳞片方向,鳞片的排列具有高度周期性,如覆瓦状重叠排列.前后相邻的两排鳞片的重合度大约为1/4~1/3鳞片长度.垂直RO 方向,鳞片的排列略显不规则.单个鳞片长约180μm,宽约60μm,每平方毫米翅膀区域约有2000~3000个鳞片.
Fig.2　Images of Morpho nestira butterfly wings
(A)Real color image of the iridescence from Morpho nestira butterfly;(B)overlapping scales;(C)vertical view of a fractured scale;(D)longitudinal view of a fractured scale.
在高倍显微镜下观察单个鳞片的微观结构,结果如图2(C)所示.单个鳞片由许多脊骨(Ridge)组成,脊之间平行排列,间距700~1000nm.每条脊宽100~200nm,由梁(Pillar)相连.梁宽约150nm,长约400~500nm,垂直于RO 方向,位于脊的底部.梁间距为500nm.脊和梁均具有明显的周期性.脊由一些很小的微肋(Microrib)和层片(Lamella)组成,微肋类似于栅格.由单个鳞片的剖面ESEM 照片[图2(D)]可以很清楚地看出脊的层片结构.层片约130nm 厚,层片间距120nm,一端与脊的整体相连,另一端外伸至脊的表面,每条脊共约10层左右,高约1800~1900nm,层片外沿与脊整体距离约
170nm.可见,蝴蝶翅膀具有多级的微纳米结构.正是这些细微的特殊结构形成了蝴蝶翅膀神奇的宏观颜色特性.当从不角度观察及照射蝴蝶翅膀时所观察到蓝色的强弱程度均不一样.特别是当观察角度为75°时,波峰处在470nm 左右,蝴蝶翅膀显示出较强的反射(反射率达到60%以上),呈亮色[图3插图(A)];其它角度观察时显示黑暗的颜色675高等学校化学学报 Vol.33　
Fig.3　Reflectance spectra of photonic structure
and the colors of the butterfly wings
Observation of angle:a .75°;b .60°;c .450°;
d .30°;
e .15°.Insets (A)and (B)show the colors with the observation angles o
f 75°and 45°,respective⁃ly.□:the peak point of each curve.
[图3插图(B)],展示了明显的光学各向异性特
性,证实了该蝴蝶翅膀的微结构具有光子晶体特性
(Photonic crystal)[1].2.2　水凝结特性欢乐女神闪蝶翅膀具有超疏水的特性,小水滴
在其表面几乎呈圆球状,而且小水滴在蝴蝶翅膀表
面滚动具有方向性,即沿着RO 方向滚离[16],以达到自清洁(Self⁃cleaning)效果[13].目前的研究结果已表明,蜘蛛丝的湿⁃再建结构具有方向性聚水特性,使小水滴在凝结的过程中能够被驱动移向湿⁃再建结构的节点处而形成大液滴[20].本文发现蝴蝶翅膀表面具有另一种新颖的水凝结憎水性.当将蝴蝶翅膀水平放置时,在水凝
结实验中发现凝结而成的小水滴可以沿着RO 方向
跳跃而快速跑离[图4(A)],形成方向性的水凝结憎水特性
.Fig.4　Directional water condensation on the surface of the butterfly wings
(A)Horizontal;(B)vibration of 50Hz in the vertical direction;(C)tilting 15°along the direction 1in Fig.1;(D)tilting 15°along the direction 2in Fig.1.
为了模拟蝴蝶在飞行过程中抖动翅膀的行为,对蝴蝶翅膀垂直方向施加频率为50Hz 的微振动,发现小水滴具有沿RO 方向移动的趋势[图4(B)].将翅膀沿着/逆着RO 方向倾斜15°,均观察到小水滴产生向RO 方向移动的趋势[图4(C)和(D)].这说明蝴蝶翅膀具有显著的水凝结憎水性.
采用动态接触角实验检测了蝴蝶翅膀表面的接触角黏滞特征.选用5μL 小水滴,当液滴体积增加至10μL 时[图5(A)~(C)],液滴的前进角约为154.3°,当液体体积缩回到5μL 时[图5(D)~(F)],液滴的后退角约为151.6°.通过二者之差估计表面的接触角的黏滞约为2.7°,表明其表面具有极好的低黏滞超疏水特性.通过摩擦力实验定量估计了小水滴与蝴蝶翅膀的表面黏滞力约为10-5mN 数量级.而且10μL 小水滴顺RO 方向和逆RO 方向与翅膀表面相对运动所产生的力完全不同,逆RO 方向时的作用力约为顺RO 时的作用力的3~4倍.2个方向作用力的不同使凝结的液滴被驱动向RO 方向滚离.
经过光学显微镜观察,5μL 水滴大约与3~4个鳞片相接触[图6(A)和(B)].根据上述微观结构
尺寸的数据建立模型(图6),可估计出水滴与鳞片的接触面积比f s =a /b ≈10%[图6(C)],则表面的空气比例1-f s 约占90%以上.根据Cassie 方程[21]:cos θ=f s (cos θ0+1)-1(其中θ0是平滑表面的接触角)可知,本文描述的现象应归因于蝴蝶翅膀上有效形成了复合结构表面,使凝结液滴悬浮在结构上时接7
75　No.3　梅　欢等:生物光子晶体蝴蝶翅膀表面的凝结液滴憎水性
Fig.5　Observation on dynamic contact angle
Process (A) (C):when drop is changed in volume from 5μL to 10μL,the drop has advancing angle of ca .154.3°;process (D) (F):when drop is changed in volume from 10μL to 5μL,the drop has receding argle of ca .151.6°.
触角提高,致使液滴极不稳定并易于滚离.由于微纳米取向(RO 方向)而具有的一维各向异性特征[22],顺RO 方向,表面形成不连续的三相接触线(相对低黏滞特性),而逆RO 方向,表面形成连续的三相接触线(相对高黏滞特性),因而导致液滴与结构接触产生不同的超疏水性摩擦黏滞阻力,致使液滴在凝结时随着体积的长大而聚并,并趋向于向低黏滞方向运动,进而形成方向性的憎水性
.
Fig.6　Model of Morpho nestira butterfly wings
(A),(B)Top view and side view of a drop on the surface of wings,respectively;(C),(D)top view and side view of the ridges in a scale,respectively.
3　结 论
通过探讨蝴蝶翅膀的微观结构揭示了蝴蝶翅膀在潮湿环境中的水凝结特性.这些将启发研究者通过借鉴蝴蝶翅膀的结构模式设计出色彩更加绚丽的可控光子晶体材料,通过借鉴蝴蝶翅膀的方向性水凝结和水滴在其表面的方向性移动设计更加智能和可控的自清洁材料.
参　考　文　献
[1]　Vukusic P.,Sambles J.R..Nature[J],2003,424:852 855[2]　Mayer A.G..Nature[J],1895,55:618 619[3]　Anderson T.F.,Richards A.G..J.Appl.Phys.[J],1942,13:748 758[4]　Srinivasarao M..Chem.Rev.[J],1999,99:1935 1961[5]　Vukusic P.,Sambles J.R.,Lawrence C.R.,Wootton R.J..Proc.R.Soc.Lond.B[J],1999,266:1403 1411[6]　Kinoshtia S.,Yoshioka S.,Fujii Y.,Okamoto N..Forma[J],2002,17:103 121[7]　Vukusic P.,Sambles J.R.,Lawrence C.R..Nature[J],2000,404:457[8]　Vukusic P.,Sambles J.R.,Lawrence C.R.,Wootton R.J..Nature[J],2001,410:36
[9]　Yoshioka S.,Kinoshita S.,Kawagoe K..Proc.R.Soc.Lond.B[J],2002,269:1417 1421
[10]　Yoshioka S.,Kinoshita S..Proc.R.Soc.Lond.B[J],2004,271:581 587[11]　Yoshioka S.,Kinoshita S..Proc.R.Soc.Lond.B[J],2006,273:129 134875高等学校化学学报 Vol.33　
[12]　Potyrailo R.A.,Ghiradella H.,Vertiatchikh A.,Dovidenko K.,Cournoyer J.R.,Olson E..Nature Photonics[J],2007,1:123
128[13]　WANG Nü(王女),ZHAO Yong(赵勇),JIANG Lei(江雷).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)[J],2011,32(3):
421 428[14]　Fang Y.,Sun G.,Wang T.,Cong Q.,Ren L..Chinese Science Bulletin[J],2007,52(5):711 716
[15]　Byun D.,Hong J.,Saputra,Ko J.H.,Lee Y.J.,Park H.C.,Byun B.,Lukes J.R..Journal of Bionic Engineering[J],2009,6:
63 70[16]　Zheng Y.,Gao X.,Jiang L..Soft Matter[J],2006,3:178 182[17]　Sun G.,Fang Y.,Cong Q.,Ren L..Journal of Bionic Engineering[J],2009,6:71 76
[18]　WANG Jing⁃Ming(王景明),WANG Ke(王轲),ZHENG Yong⁃Mei(郑咏梅),JIANG Lei(江雷).Chem.J.Chinese Universities(高
等学校化学学报)[J],2010,31(8):1596 1599[19]　Parker A.R.,Welch V.L.,Driver D.,Martini N..Nature[J],2003,426:786 787
[20]　Zheng Y.,Bai H.,Huang Z.,Tian X.,Nie F.,Zhao Y.,Zhai J.,Jiang L..Nature[J],2010,463:640 643[21]　Cassie A.,Baxter S..Trans.Faraday Soc.[J],1944,40:546 551
[22]　ZHENG Yong⁃Mei(郑咏梅),DAI Hao⁃Yu(戴浩宇).J.Jilin University,Science Edition(吉林大学学报,理学版)[J],2011,49
(1):145 148Condensed⁃drop Repellency of Butterfly Wings with Biological Photonic Crystals
MEI Huan,LUO Ding,WANG Jing,ZHENG Yong⁃Mei *
(School of Chemistry and Environment ,Beihang University ,Beijing 100191,China )Abstract We use the environmental scanning electronic microscopy (ESEM)to observe the micro⁃/nano⁃structure of Morpho nestira butterfly wing,and reveal the anisotropic structure feature in conjunction with iri⁃descent structural color of butterfly wing.We observe the dynamic characteristics of water condensation and wettability on butterfly wing by the high⁃speed camera,and discuss the water repellency on butterfly wing un⁃der different tilt⁃degree and vibration conditions.It is found that a robust water repellency property appears on Morpho nestira butterfly wing.The dynamic contact angle experiment is used to examine the contact angle hys⁃teresis by measuring the advancing angle and receding angle,the low adhesion property in conjunction with contact angle hysteresis can be demonstrated by the difference of receding angle and receding angle.The result reveals that the robust water repellency on Morpho nestira butterfly wing is attributed to the effect of micro⁃and nano⁃structure on butterfly wing.Furthermore,we elucidate the mechanism of special wettability and repellen⁃cy of water condensation based on micro⁃/nano⁃structures of butterfly wing.
Keywords Biological photonic crystal;Water condensation;Micro⁃/nano⁃structure;Repellency;Superhy⁃
drophobicity (Ed.:V ,Z ,M )975　No.3
　梅　欢等:生物光子晶体蝴蝶翅膀表面的凝结液滴憎水性。