1.电化学理论基础

超载吸附
如果阴离子是可以和电极发生短 程相互作用的，那么这时“短 程”(几个埃)这一前提就具备了，也 就是可以发生特性吸附了。发生特性 吸附时，界面的电荷分布和电势分布 将与前面的结果明显不同，如图1-5 所示。此时溶液一侧阴离子的剩余量 大于电极一侧正电荷的剩余量，这种 现象就叫阴离子在电极表面的超载吸 附。
就是说，φ本质上是一种相对的电极电势(或称相对电势差)， 而不是绝对电势差。 φ的物理意义可理解为电子从W 到W’相转 移过程中所做的电功，或电子从μ较高的相转到μ较低的相做的 电功。
M S S R RW
参比电极是不极化电极，即R | S 界面的电势差是一定值。所以有：
S R 常数 而当WE和RE电极材料不变时， RW 常数
1）浓度的影响 当φ等其他条件一定时，溶液浓度越大，双电层紧密排布
的趋势就越大，紧密层电势(φ-ψ1)在φ中所占的比重将越大。
2）温度的影响 温度升高，离子热运动加剧，导致双电层趋于分散排布；
温度较低时，热运动则较平缓，这时稍有静电力就可以将离子 吸引到电极表面，双电层趋于紧密排布。
1.1.1.3 影响双电层结构的因素
电池电动势的计算
(1) Pt(s)|H2 (p )|H (aH 1) || Cu2 (aCu2 )|Cu(s) (2) Pt(s)|H2 (p )|H (aH 1) || Zn2 (aZn2 )|Zn(s)
(3) Zn(s)|Zn2 (aZn2 ) || Cu2 (aCu2 )|Cu(s)
电池反应分别为
Pt∣ H2(p )∣ H (a 1) || Cl(aCl )∣ Hg2Cl2(s)∣ Hg(l) E (Cl|Hg2Cl2 (s)|Hg)
aCl (Cl|Hg2Cl2(s)|Hg)
0.1
0.3337
1.0 饱和
0.2801 0.2412
优点：电极电势稳定，容易制备，使用方便。电极电势稳定， 受干扰小。且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。
决定双电层结构的是静电作用与热运动。因此，凡能够 影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构，或者 说影响电势的分布。
3）电极电势的影响
电极电势远离零电荷电势时，电极表面与溶液中离子之间 的静电作用增强，使双电层趋向紧密排布；电极电势在零电荷 电势附近时，静电作用较小，双电层趋于分散排布。这里的零 电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势，用φ0表示
从而有： V W S 常数
当WE发生极化时，电势的改变
量，即过电势：
W S
就是说，相对电势差的改变量等于研究电极绝对电势差 的改变量。显然，绝对电势差不可测，但绝对电势差的改变 量是可测的。这一结论对研究界面性质随的变化是十分重要 的。
电池电动势的产生
() Cu' | Zn | ZnSO4 (a1) | CuSO4 | Cu ()
人们目前所说的某一电 极的电极电势是该电极体 系相对于另外一电极体系 的相对电极电势V（φ）， 也就是说需要引入一个参 比电极RE，如图1-6所示。
V M S S R RW
V M S S R RW
注意：
相对电极电势V（φ）（WE的电极电势）既不是研究电极 与溶液接触产生的界面绝对电势差，也不是W | S与R | S两个界 面绝对电势差之和，而是W | S、 S | R 、 R | W 3个界面绝对电 势差之和，只是约定俗成地称其为“某电极相对于某参比电极 的电极电势”。
接触
扩散
E 接触 扩散
1.1.3 电极电势和电池电动势
当通过一个可逆电池中的电流为零时，电池两端的电势 差称为电池的电动势，用E表示。
对于可逆电池，其电池电动势的数值是与电池反应的自 由能变化相联系的。一个能自发进行的化学反应，若在电池 中等温下可逆地进行，电池以无限小的电流放电即可做最大 有用电功，有用电功等于电池电压与放电电量的乘积。所以 有：
3）偶极双层电势差(φdip ）： 偶极子正负电荷分开而形成双
电层。
φ=φq+φad+φdip
界层电势差（相间电势）
双电层的结构
扩散双电层理论认为，溶液一侧的剩 余电荷是一部分排在电极表面形成紧 密层，其余部分按照玻耳兹曼分布规 律分散于表面附近一定距离的液层中， 形成分散层。 M |S界面电势差（即双 电层的电势）包括紧密层电势和分散 层电势。
d为溶液中第一层电荷到电极表面的距离
x<d的范围内电势分布是线性的，即电 势梯度为常数。
d点为分散层开始的位置，此处的平 均电势为ψ1(下角标“1”表示一个水 化离子半径)。
11
双电层的结构
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和 热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密 地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度（0.1nm 左右）称为紧密层。
电池电动势的Байду номын сангаас算
rGm (1) 2E1F
E 1
Cu2|Cu(s)
rGm (2) 2E2F
E 2
Zn2|Zn(s)
rGm (3) 2E1F (2E2F ) 2E3F
E E E 3
1
2
Cu2|Cu(s)
Zn2|Zn(s)
电池电动势计算通式
E Ox|Red (R) Ox|Red (L)
Zn2 (s)
Zn2 (l)
界面处： 锌片一侧富集电子
(负电荷) 溶液一侧富集Zn2+
(正电荷)
自发形成
强制形成
双电层的形成：
1）离子双层电势差(φq ）：带电粒子在两相间转移或外电
源使两相中出现剩余电荷，用φq表示。
2）吸附双层电势差（φad ）：溶液中某种离子有可能被吸附
在电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又靠静电作 用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这 样的双电层称为吸附双层。
aOx ze aRed
(Ox|Red)
(Ox|Red) RT ln aRed zF aOx
Ox|Red
RT zF
ln
B
a B B
这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程
电极电势计算通式
例如有电极
Cl(aCl )|AgCl(s)|Ag(s)
电极的还原反应为
AgCl(s) e Ag(s)+Cl(aCl )
(1) H2 (p ) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) 2H (aH 1)
(2) H2 (p ) Zn2 (aZn2 ) Zn(s) 2H (aH 1) (3) Zn(s) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) Zn2(aZn2 )
(3) (1) (2) rGm (3) rGm (1) rGm (2)
1.1.1.2 有关紧密层问题
内紧密层
当电极表面荷正电，溶液 一侧剩余电荷为水化阴离子时， 阴离子与水的缔合强度较小， 靠近电极表面时很容易脱掉部 分H2O，甚至排挤开电极表面 的水分子层直接靠在电极表面。 这样形成的紧密层，d值较小， 称为内紧密层，其结构如图1-4 所示。
1.1.1.2 有关紧密层问题
然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符 号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。即：
φ待测（Ox|Red)＝ E
若待测电极处于标准状态(反应物和产物的活度为单位活 度)下则称为标准电极电势，用φθ表示。
标准氢电极
Pt | H2 (p ) | H (aH 1)
1 2
H 2
(p
) H (aH
4）溶液组分与电极间相互作用的影响
如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子，则该 离子易于和电极紧密结合，甚至可以脱掉水化膜，并穿透电 极表面的水化层，直接靠在电极上，形成内紧密层。
1.1.2 绝对电极电势与相对电极电势
绝对电极电势：由于电荷在电极/溶液界面分布不均匀而 形成的界层电势差（相间电势差）。其值是不可测的，也是无 法通过计算得到的。
电池电动势的计算
Zn(s)|Zn2 (aZn2 )||Cu2 (aCu2 )|Cu(s)
()
Zn(s)
Zn
2
(a Zn
2
)
2e
() Cu2 (aCu2 ) 2e Cu(s)
净反应 Zn(s) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) Zn2 (aZn2 )
方法1(从电极电势计算电池的电动势)：
E Ox|Red ()
当出现超载吸附时，双电层实际上具有 “三电层”的性质。可以看出，超载吸附只能 改变紧密层和分散层电势差的大小或符号，改 变电势分布，但不能改变整个相间电势差。
1.1.1.3 影响双电层结构的因素
决定双电层结构的是静电作用与热运动。因此，凡能够 影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构，或者 说影响电势的分布。
Ox | Red < 0
（非自发电池）
Pt| H2 (p ) | H+ (aH+ =1)|| H2 (p ) | Pt
=0
Ox | Red
Cu2 | Cu(s)
Hg2+| Hg(l) Ox | Red > 0
Ag+| Ag(s) （自发电池）
Au3+| Au
电极电势计算通式
氧化态 ze 还原态
rGm nFE
在标准状态下，有： rGm nFE
1.1.3 电极电势和电池电动势
根据国际理论及应用化学联合会(IUPAC) 的规定，用标 准氢电极(SHE)作为负极与待测电极作为正极组成电池，这一 电池电动势就是待测电极的相对电极电势，用φ表示。
Pt| H2(pH2=1pθ ) | H+(aH+=1)|| 待测
1) e
规定：
mH 1.0 mol kg1
m,H 1.0