1.电化学理论基础

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1.1.1.1 双电层的形成与结构
界层电势差(或叫相间电势)的形成原因是电荷在界面 分布不均匀,包括:
1)离子双层电势差, 2)偶极双层电势差, 3)吸附双层电势差。
1.1.1.1 双电层的形成与结构
双电层的形成:
1)离子双层电势差(φq ):带电粒子在两相间转移或外电
源使两相中出现剩余电荷,用φq表示。
第1章 电化学理论基础
1.1 电极电势与电池电动势 1.2 电化学反应的特点及研究方法 1.3 电化学步骤动力学 1.4 液相传质过程动力学 1.5 气体电极过程
第1章 电化学理论基础
1.1 电极电势与电池电动势 1.1.1 电极/溶液界面结构
电极/溶液界面是电化学反应发生的场所,它的结构和性质 对电极反应速度和反应机理有显著的影响。
人们目前所说的某一电 极的电极电势是该电极体 系相对于另外一电极体系 的相对电极电势V(φ), 也就是说需要引入一个参 比电极RE,如图1-6所示。
V M S S R RW
V M S S R RW
注意:
相对电极电势V(φ)(WE的电极电势)既不是研究电极 与溶液接触产生的界面绝对电势差,也不是W | S与R | S两个界 面绝对电势差之和,而是W | S、 S | R 、 R | W 3个界面绝对电 势差之和,只是约定俗成地称其为“某电极相对于某参比电极 的电极电势”。
电池电动势的计算
Zn(s)|Zn2 (aZn2 )||Cu2 (aCu2 )|Cu(s)
()
Zn(s)
Zn
2
(a Zn
2
)
2e
() Cu2 (aCu2 ) 2e Cu(s)
净反应 Zn(s) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) Zn2 (aZn2 )
方法1(从电极电势计算电池的电动势):
E Ox|Red ()
d为溶液中第一层电荷到电极表面的距离
x<d的范围内电势分布是线性的,即电 势梯度为常数。
d点为分散层开始的位置,此处的平 均电势为ψ1(下角标“1”表示一个水 化离子半径)。
11
双电层的结构
在金属与溶液的界面上,由于正、负离子静电吸引和 热运动两种效应的结果,溶液中的反离子只有一部分紧密 地排在固体表面附近,相距约一、二个离子厚度(0.1nm 左右)称为紧密层。
从而有: V W S 常数
当WE发生极化时,电势的改变
量,即过电势:
W S
就是说,相对电势差的改变量等于研究电极绝对电势差 的改变量。显然,绝对电势差不可测,但绝对电势差的改变 量是可测的。这一结论对研究界面性质随的变化是十分重要 的。
电池电动势的产生
() Cu' | Zn | ZnSO4 (a1) | CuSO4 | Cu ()
超载吸附
如果阴离子是可以和电极发生短 程相互作用的,那么这时“短 程”(几个埃)这一前提就具备了,也 就是可以发生特性吸附了。发生特性 吸附时,界面的电荷分布和电势分布 将与前面的结果明显不同,如图1-5 所示。此时溶液一侧阴离子的剩余量 大于电极一侧正电荷的剩余量,这种 现象就叫阴离子在电极表面的超载吸 附。
H
阴极,还原(+) Cu2 (aCu2 ) 2e Cu(s)
电池净反应
H2 (p ) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) 2H (aH 1)
E Cu 2 / Cu
所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势
电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序
电极电势越小,越容易失去电子,越容易氧 化,是较强的还原剂
然后用电位差计测量该电池的电动势,这个数值和符 号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。即:
φ待测(Ox|Red)= E
若待测电极处于标准状态(反应物和产物的活度为单位活 度)下则称为标准电极电势,用φθ表示。
标准氢电极
Pt | H2 (p ) | H (aH 1)
1 2
H 2
(p
) H (aH
就是说,φ本质上是一种相对的电极电势(或称相对电势差), 而不是绝对电势差。 φ的物理意义可理解为电子从W 到W’相转 移过程中所做的电功,或电子从μ较高的相转到μ较低的相做的 电功。
M S S R RW
参比电极是不极化电极,即R | S 界面的电势差是一定值。所以有:
S R 常数 而当WE和RE电极材料不变时, RW 常数
3)偶极双层电势差(φdip ): 偶极子正负电荷分开而形成双
电层。
φ=φq+φad+φdip
界层电势差(相间电势)
双电层的结构
扩散双电层理论认为,溶液一侧的剩 余电荷是一部分排在电极表面形成紧 密层,其余部分按照玻耳兹曼分布规 律分散于表面附近一定距离的液层中, 形成分散层。 M |S界面电势差(即双 电层的电势)包括紧密层电势和分散 层电势。
电极电势的计算式为
Cl |AgCl|Ag
Cl |AgCl|Ag
RT zF
ln
aAg aCl aAgCl
Cl |AgCl|Ag
RT F
ln aCl
二级标准电极——甘汞电极
以氢电极为基准电极测电动势时,精确度很高。一般情况 下可达1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格,且制备和纯 化比较复杂,所以在实际应用中常采用有确定电极电势的甘汞 电极作二级标准电极。
aOx ze aRed
(Ox|Red)
(Ox|Red) RT ln aRed zF aOx
Ox|Red
RT zF
ln
B
a B B
这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程
电极电势计算通式
例如有电极
Cl(aCl )|AgCl(s)|Ag(s)
电极的还原反应为
AgCl(s) e Ag(s)+Cl(aCl )
1.1.1.2 有关紧密层问题
内紧密层
当电极表面荷正电,溶液 一侧剩余电荷为水化阴离子时, 阴离子与水的缔合强度较小, 靠近电极表面时很容易脱掉部 分H2O,甚至排挤开电极表面 的水分子层直接靠在电极表面。 这样形成的紧密层,d值较小, 称为内紧密层,其结构如图1-4 所示。
1.1.1.2 有关紧密层问题
Pt∣ H2(p )∣ H (a 1) || Cl(aCl )∣ Hg2Cl2(s)∣ Hg(l) E (Cl|Hg2Cl2 (s)|Hg)
aCl (Cl|Hg2Cl2(s)|Hg)
0.1
0.3337
1.0 饱和
0.2801 0.2412
优点:电极电势稳定,容易制备,使用方便。电极电势稳定, 受干扰小。且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。
另一部分离子按一定的浓 度梯度扩散到本体溶液中, 称为扩散层。紧密层和扩散 层构成了双电层。金属表面 与溶液本体之间的电势差即 为界面电势差。
ε = ε紧密层+ε扩散层
1.1.1.2 有关紧密层问题
外紧密层
大多数的阳离子,由于水 化自由能较高,或者说与水分 子缔合强度较大,不易脱出水 化球并冲破表面水分子层。这 种情况下,双层的紧密层结构 如图1-3所示。就是说,水化 的正离子最终并不是与电极直 接接触,两者之间存在着一层 定向排布的水分子,这样形成 的紧密层,d值比较大,称为 外紧密层。
电池电动势的计算
rGm (1) 2E1F
E 1
Cu2|Cu(s)
rGm (2) 2E2F
E 2
Zn2|Zn(s)
rGm (3) 2E1F (2E2F ) 2E3F
E E E 3
1
2
Cu2|Cu(s)
Zn2|Zn(s)
电池电动势计算通式
E Ox|Red (R) Ox|Red (L)
Ox | Red < 0
(非自发电池)
Pt| H2 (p ) | H+ (aH+ =1)|| H2 (p ) | Pt
=0
Ox | Red
Cu2 | Cu(s)
Hg2+| Hg(l) Ox | Red > 0
Ag+| Ag(s) (自发电池)
Au3+| Au
电极电势计算通式
氧化态 ze 还原态
rGm nFE
在标准状态下,有: rGm nFE
1.1.3 电极电势和电池电动势
根据国际理论及应用化学联合会(IUPAC) 的规定,用标 准氢电极(SHE)作为负极与待测电极作为正极组成电池,这一 电池电动势就是待测电极的相对电极电势,用φ表示。
Pt| H2(pH2=1pθ ) | H+(aH+=1)|| 待测
电极电势越大,越容易得到电子,越容易还 原,是较强的氧化剂
利用标准电动序,在原电池中,可以判断哪 个做正极,哪个为负极。电势小者氧化为负极
在电解池中,可以判断电极上发生反应的次 序,阳极上小者先氧化,阴极上大者先还原
标准氢电极 || 给定电极
K | K(s)
E增大
Ca 2 | Ca(s)
Al3 | Al(s) Zn2 | Zn(s) Pb2 | Pb(s)
1) e
规定:
mH 1.0 mol kg1
m,H 1.0
am,H 1.0
用镀铂黑的金属铂导电
(H|H2 ) 0
氢标还原电极电势 (Ox|Red)
Pt│H2(p )│H (aH 1) || Cu2 (aCu2│) Cu(s)
阳极,氧化(-) H (p ) 2H (a 1) 2e
2
决定双电层结构的是静电作用与热运动。因此,凡能够 影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构,或者 说影响电势的分布。
3)电极电势的影响
电极电势远离零电荷电势时,电极表面与溶液中离子之间 的静电作用增强,使双电层趋向紧密排布;电极电势在零电荷 电势附近时,静电作用较小,双电层趋于分散排布。这里的零 电荷电势指电极表面剩余电荷为零时的电极电势,用φ0表示
接触
扩散
E 接触 扩散
1.1.3 电极电势和电池电动势
当通过一个可逆电池中的电流为零时,电池两端的电势 差称为电池的电动势,用E表示。
对于可逆电池,其电池电动势的数值是与电池反应的自 由能变化相联系的。一个能自发进行的化学反应,若在电池 中等温下可逆地进行,电池以无限小的电流放电即可做最大 有用电功,有用电功等于电池电压与放电电量的乘积。所以 有:
1)浓度的影响 当φ等其他条件一定时,溶液浓度越大,双电层紧密排布
的趋势就越大,紧密层电势(φ-ψ1)在φ中所占的比重将越大。
2)温度的影响 温度升高,离子热运动加剧,导致双电层趋于分散排布;
温度较低时,热运动则较平缓,这时稍有静电力就可以将离子 吸引到电极表面,双电层趋于紧密排布。
1.1.1.3 影响双电层结构的因素
当出现超载吸附时,双电层实际上具有 “三电层”的性质。可以看出,超载吸附只能 改变紧密层和分散层电势差的大小或符号,改 变电势分布,但不能改变整个相间电势差。
1.1.1.3 影响双电层结构的因素
决定双电层结构的是静电作用与热运动。因此,凡能够 影响静电作用和热运动的因素都将影响到双电层结构,或者 说影响电势的分布。
4)溶液组分与电极间相互作用的影响
如果溶液中含有可以在电极表面特性吸附的离子,则该 离子易于和电极紧密结合,甚至可以脱掉水化膜,并穿透电 极表面的水化层,直接靠在电极上,形成内紧密层。
1.1.2 绝对电极电势与相对电极电势
绝对电极电势:由于电荷在电极/溶液界面分布不均匀而 形成的界层电势差(相间电势差)。其值是不可测的,也是无 法通过计算得到的。
(1) H2 (p ) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) 2H (aH 1)
(2) H2 (p ) Zn2 (aZn2 ) Zn(s) 2H (aH 1) (3) Zn(s) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) Zn2(aZn2 )
(3) (1) (2) rGm (3) rGm (1) rGm (2)
Zn2 (s)
Zn2 (l)
界面处: 锌片一侧富集电子
(负电荷) 溶液一侧富集Zn2+
(正电荷)
自发形成
强制形成
双电层的形成:
1)离子双层电势差(φq ):带电粒子在两相间转移或外电
源使两相中出现剩余电荷,用φq表示。
2)吸附双层电势差(φad ):溶液中某种离子有可能被吸附
在电极与溶பைடு நூலகம்界面上,形成一层电荷。这层电荷又靠静电作 用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这 样的双电层称为吸附双层。
电池电动势的计算
(1) Pt(s)|H2 (p )|H (aH 1) || Cu2 (aCu2 )|Cu(s) (2) Pt(s)|H2 (p )|H (aH 1) || Zn2 (aZn2 )|Zn(s)
(3) Zn(s)|Zn2 (aZn2 ) || Cu2 (aCu2 )|Cu(s)
电池反应分别为
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