局域平衡假设

• 实验表明，一种非平衡过程的流不仅决定 实验表明， 于该过程的推动力， 于该过程的推动力，而且还可能受到其它 非平衡过程的影响，也就是说， 非平衡过程的影响，也就是说，不同的非 平衡不可逆过程之间可能存在某种耦合。 之间可能存在某种耦合 平衡不可逆过程之间可能存在某种耦合。 • 如非平衡的温度分布，不仅能引起热流， 如非平衡的温度分布，不仅能引起热流， 还可以引起物质流，这就是热扩散现象。 还可以引起物质流，这就是热扩散现象。 • 非平衡的浓度分布，不仅能引起物质流， 非平衡的浓度分布，不仅能引起物质流， 还可能引起热流和能量流。 还可能引起热流和能量流。
• 在推动力｛Xl｝都足够弱时，忽略其中的高 在推动力｛ 都足够弱时， 次项， 次项，同时根据
J k ({ X l , 0 }) = 0
则最终得如下线性唯象关系 则最终得如下线性唯象关系 （Phenomenlolgical relations） ）
Jk =
其中
∑LBiblioteka Baidu
l
kl
Xl
L kl
∂J k = ( )0 ∂X l
局域平衡假设
• 将上述两个假设合起来就构成了局域平衡 假设。因此，局域平衡假设包括两方面的 内容，一是局域范围内处于局域平衡态， 二是处于局域平衡态的局域范围内可以借 用平衡态热力学中使用的概念和热力学关 系。
从宏观上讲： • 首先要求所研究体系中各热力学态变量的 空间梯度不是很大。 • 其次要求每个子体系内任何涨落的衰减速 度要比体系中发生的宏观变化速度快得多， 以致于能保证每个小体积元内微粒的统计 分布函数接近于平衡条件下的分布函数。
从实验观点看， 倒易关系的重要 从实验观点看，Onsager倒易关系的重要 倒易 性在于： 性在于： • （1）它大大减少了实验操作的工作量，因 ）它大大减少了实验操作的工作量， 为这一等式减少了一半的耦合系数（ 为这一等式减少了一半的耦合系数（唯象 系数）； 系数）； • （2）唯象关系是线性非平衡态热力学的基 ） 础，对非平衡过程的热力学理论的发展起 有极大的作用。 有极大的作用。Onsager倒易关系的重要 倒易关系的重要 性在于其普适性， 性在于其普适性，有人称为热力学第四定 律。
时间对称性的限制――Onsager倒易关系 ――Onsager 三、时间对称性的限制――Onsager倒易关系
• 对于唯象系数，除了上面两个限制外，还 对于唯象系 象系数 除了上面两个限制外， 受到另一个对称性原理――微观可逆性原 受到另一个对称性原理 微观可逆性原 理的限制。 理的限制。 • 这一限制导致了线性不可逆过程热力学的 最重要的结论之一， 最重要的结论之一，即线性唯象系数具有 对称性， 对称性，用数学式表示即为 Lkl = Llk
∂s = −∇ ⋅ js + σ ∂t
而∂s / ∂t 的具体表达式就是上两节的熵平衡方程，因 而就得出子关于熵流和熵产生的明显表达式，即
熵流
j s = su (r , t ) +
jq T
−∑
i
µi
T
ji
熵产生
Αp M i Fi 1 µi 1 σ = j q ⋅ ∇( ) + ∑ ji ⋅ − ∇( ) + − T π : ∇u ( r , t ) + ∑ T ω p T T T i p
• 其物理意义是：当第k个不可逆过程的流 k 个不可逆过程的流J 物理意义是 当第 个不可逆过程的流 受到第l个不可逆过程的力 影响时， 个 个不可逆过程的力X 受到第 个不可逆过程的力 l影响时，第l个 不可逆过程的流J 也必定受到第k个不可逆 不可逆过程的流 l也必定受到第 个不可逆 过程的力X 的影响， 过程的力 k的影响，并且表征这两种相互 影响的耦合系数相同。 影响的耦合系数相同。 Onsager倒易关系本身是一种宏观的唯象关 Onsager倒易关系本身是一种宏观的唯象关 但它的起源是微观的， 系，但它的起源是微观的，是由于力学方程 的时间可逆性而导致的， 的时间可逆性而导致的，它的推导需要统计 力学的理论把宏观性和微观性联系起来， 力学的理论把宏观性和微观性联系起来，其 主要依据是Einstein的涨落耗散理论和微观 主要依据是 的涨落耗散理论和微观 可逆性原理
局域平衡假设 • （2）假设在时刻t下，每个子体系和其周围的环 境相隔离，这样t时刻处于非平衡的每个小体积元 （子体系）内微粒经过δt时间间隔后达到平衡， 从而在t+δt时刻下，每个小体积元内的一切热力学 变量可按经典热力学的处理方法来加以定义（如 P、T、S等）；进一步假定δt与整个体系宏观变 化的时间标度相比小得多，从而可用t+δt时刻下达 到平衡的小体积元（子体系）内的热力学量来近 似代表t时刻下非平衡的小体积元（子体系）内的 热力学变量，并假设上述近似的定义的热力学变 量之间仍然满足经典热力学关系。
局域平衡假设
• 如果一个体系偏离平衡的程度不是很大， 则可假设在宏观小而微观大的局域范围内 处于局域平衡态，从而平衡态热力学中的 许多概念以及热力学关系可以适用于这处 于局域平衡态的局域范围内。
局域平衡假设
• （1）把所研究的体系分成许多体积元（子 体系），每个子体系在宏观上是足够小的， 以致于该子体系的性质可用该子体系内部 的某一点附近的性质来代表（也就是可用 内部任一点的性质来代表），同时子体系 在微观上又是足够大的，每个子体系内部 包含有足够多的基本粒子，以致于仍然满 足统计处理的要求。
对唯象系数Lkl有： 唯象系数 • （1）当k=l时，即变为 kk，它关联了力 k 它关联了力X ） 时 即变为L 与相应流J 与相应流 k。 • （2）当k≠l时，Lkl则反映了各种不同的不 ） ≠时 可逆过程间的交叉耦合效应。 可逆过程间的交叉耦合效应。
一、热力学第二定律的限制 • 首先我们考虑一种比较简单的情况，令所 首先我们考虑一种比较简单的情况， 讨论的体系中只含有两种不可逆过程， 讨论的体系中只含有两种不可逆过程，在 这种情况下，线性唯象关系可写为 这种情况下，线性唯象关系可写为
dni = −∇ ⋅ ji + ∑ν ipω p dt p
这就是质量守恒方程
比较上述两式的含义，就得
di s = ∫ σ dV dt V
des = −∫ d ∑ n ⋅ js dt ∑
同时利用场论中的Gauss定理，对
∂s ∫ ∂t dV V
有
∂s ∫ ∂t dV = V dV (−∇ ⋅ j s + σ ) ∫ V
dU P 1 dS = + dV − T T T
现在以此为基础，根据局域平衡假设， 导出针对非平衡体系的熵平衡方程。
∑
i
µ i dN
i
• 对于非平衡体系而言，态变量或状态函数的 值可能随位置而变化，因而必须采用局域描 述，即要以局域平衡假设为基础。 • 而寻找各种局域态变量之间的定量关系，其 基础又是各种守恒定律和连续性方程。 • 在这一节里，我们首先讨论比较简单的情形， 即先假设所讨论体系： （1）不受外力场的作用 （2）体系处于力学平衡 （3）体系内部没有粘滞性的对流运动存在
• Prigogine首先把 首先把Curie对称性原理拓展到 首先把 对称性原理拓展到 包含不可逆过程的热力学体系。 包含不可逆过程的热力学体系。 • 显然，对于不可逆过程，热力学力是产生 显然，对于不可逆过程， 不可逆过程的宏观原因， 不可逆过程的宏观原因，而热力学流是这 些宏观原因所产生的效应，从而按照Curie 些宏观原因所产生的效应，从而按照 对称性原理可知， 对称性原理可知，力不能比与之耦合的流 有更高的对称性。 有更高的对称性。 • 从而，一种不可逆过程的流并不一定要和 从而， 所有的不可逆过程的力有关，也就是说， 所有的不可逆过程的力有关，也就是说， 并不是所有的不可逆过程之间都能发生耦 合。
这个方程的含义就是 • 体系内部守恒量Q的密度ρQ随时间的变化率等于 体系表面上Q流密度jQ的散度的负号。
∂ ρ Q (r , t ) = −∇ ⋅ jQ (r , t ) ∂t
守恒量Q的一般性的连续性方程
综合上述两方面的结果，就有
dρ i = −∇ ⋅ jim + ∑ν ip M iω p dt p
• 用Jk代表第k种不可逆过程的流，Xk代表第 k种不可逆过程的力，则熵产生公式可写成 如下一般形式
σ = ∑ Jk Xk = ∑ Jk Xk
' '
k
k'
即熵产生是不可逆过程的广义流与相应广义力乘积的加和。
线性非平衡态热力学的立足点是线性唯 象关系J＝LX
当热力学力X很弱时， 当热力学力 很弱时，即体系的状态偏离平衡态很 很弱时 小时， 的高次幂项比第一项要小和得多 的高次幂项比第一项要小和得多。 小时，X的高次幂项比第一项要小和得多。假设这 些高次幂项可以忽略不计， 些高次幂项可以忽略不计，则有
针对线性唯象关系，应该注意： 针对线性唯象关系，应该注意： 线性唯象关系 • （1）J＝LX中，唯象系数 并不是一个常 ） ＝ 中 唯象系数L并不是一个常 它可以是体系的某些特征参数的函数。 数，它可以是体系的某些特征参数的函数。 • （2）在导出上述线性关系时，仅仅考虑了 ）在导出上述线性关系时， 一种特殊情况，即体系中只有一种非平衡 一种特殊情况， 不可逆过程。事实上， 不可逆过程。事实上，一个体系中可同时 发生着多种非平衡过程。 发生着多种非平衡过程。
• 空间对称性原理对唯象系数的为种限制， 空间对称性原理对唯象系数的为种限制， 有时也称为 称为Curie-Prigogine原理。 原理。 有时也称为 原理 • 当然应该注意的是，上述结论仅适用于各 当然应该注意的是，上述结论仅适用于各 向同性介质的情况，在非各向同性介质中， 向同性介质的情况，在非各向同性介质中， 可以允许不同对称特性的力和流之间的耦 合。
J = LX
这个关系称为力和流之间的唯象关系， 这个关系称为力和流之间的唯象关系， 象关系 L是比例系数，称为唯象系数。 是比例系数，称为唯象系数。 如果L与 的关系很小 可以近似地看作无关， 的关系很小， 如果 与X的关系很小，可以近似地看作无关， 则力和流之间满足线性关系。 则力和流之间满足线性关系。 满足这种线性关系的非平衡区域可叫做非平衡态的线 性区。 性区。 研究这个线性区的特性的热力学就称为线性非平衡态 热力学， 热力学， 或线性不可逆过程热力学。 或线性不可逆过程热力学。
其中，Ap定义为
A p = −∑ν ip µ i
i
称为亲合势或亲和势（affinity）， 实际就是化学反应摩尔吉布斯自由能变化的负值。
• 上述两式中的每一项都有明确的物理意义。 • 对于熵流公式，右边第一项代表由对流过 程引起的熵流，第二项为由热传导引起的 熵流，第三项为由扩散过程引起的熵流。 • 对于熵产生，右边第一项与热传导有关， 第二项与扩散过程（自然扩散和外力场下 的扩散）有关，第三项与粘滞性流动有关， 第四项与化学反应有关。
经典热力学第二定律拓展形式
dS d i S d e S = + dt dt dt di S ≥0 dt
• 现在，进一步以局域平衡假设为基础，定量地推导 出关于熵流和熵产生的数学表达式。 • 经典热力学中的基本公式
dU = TdS − PdV + ∑ µ i dN i
i
上述公式是针对开放体系而言的，其中Ni为粒子数。
J 1 = L11 X 1 + L12 X 2 J 2 = L21 X 1 + L22 X 2
其中， 其中，L12和L21反映了这两种过程间的耦合程度
• 对于这个问题，Prigogine从Curie对称性 对于这个问题， 从 对称性 原理出发找到了答案。 原理出发找到了答案。 • Curie对称性原理是指：在一个各向同性的 对称性原理是指 对称性原理是指： 介质中， 介质中，宏观原因总比由它产生的效应具 有较少的对称元素（ 有较少的对称元素（即因比果有较少的对 称性）。 称性）。 Prigogine指出： 指出： 指出 在各向同性介质中， 在各向同性介质中，不同对称性的流和力之间 不存在耦合。如在各向同性介质中， 不存在耦合。如在各向同性介质中，化学反应 和扩散之间不存在耦合，反应力是标量， 和扩散之间不存在耦合，反应力是标量，而扩 散力是矢量，则它们之间的耦合系数为0。 散力是矢量，则它们之间的耦合系数为 。