第十九章-4：氧化还原滴定法
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(3)
对于对称型反应，在计量点时有下列关系,故
z1aO1 z2 aR2
lg aO2 aO1 a R2 a R1
z1aR1 z2 aO2
0
o o z11 z 2 2 z1 z 2
代入式（3）中，得到:
sp
以条件电势表示:
sp
z1 z2 z1 z2
o' 1
滴定前, 使待测组分转变为一定价态的步骤,称为 预先氧化或还原处理。预先处理时所用的氧化剂或还
原剂，应符合下列要求：
1、反应进行完全，速度快；
2、过量的氧化剂或还原剂易于除去；
3、反应具有一定的选择性。
金属还原剂
锌汞齐还原柱 Fe(III)→Fe(II), Mo(VI)→Mo(III), Cr(III) →Cr(II), Cu(II) →Cu(0),
பைடு நூலகம்
φθ’和φθ 的关系就如同条件稳定常数K’与稳定常数K
之间的关系一样。条件电势反映了离子强度与各种副 反应影响的总结果，用它来处理问题，既简便且与实 际情况相符。
1.5mol/L H2SO4溶液中Fe3+/Fe2+电对的φθ ’，可 用1.0mol/L H2SO4溶液中该电对的φθ ’（0.68V）代替。
一、氧化还原滴定法概述
能斯特（Nernst）公式 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电
极电势（简称电势）来衡量。
电对的电势越高，其氧化态的氧化能力越强； 电对的电势越低，其还原态的还原能力越强。 根据有关电对的电势，可以判断反应进行的方向。
可逆氧化还原电对的电势可用能斯特公式求得。
例：金属－金属离子电对，Mn+ + ze- = M
o' 2
用Ce4+滴定Fe2+，当反应达到化学计量点时的电势为：
sp
z1 z2 z1 z2
o' 1
o' 2
＝（1.44+0.68）/(1+1)=1.06V 滴定突跃范围：
3 0.0592 3 0.0592 ' 2 1 z2 z1
'
★ 由于两电对的
电子转移数相等 (均为1)，正好位
3 2
（1）
但是，在HCl溶液中，除了Fe3+、Fe2+外，还存
在有FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2、.....。
此时
[Fe3+]=c(Fe3+)/α [Fe2+]=c(Fe2+)/α
Fe(III) Fe(II)
(2) (3)
α
Fe(III)和α
分别是HCl溶液中Fe3+ 、Fe2+的 Fe(II)
Fe3+和Fe2+的总浓度c(Fe3+)、c(Fe2+)是容易知道的，
如果将其它不易得到的数据合并入常数中，计算就简 化了。为此，将式（4）改写为
Fe . Fe( II ) c( Fe3 ) o 0.0592lg 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) c( Fe )
0.0592 1 0.0592 o' lg In z 10 z
o' In
故指示剂变色的电势范围为：
0.0592 （V） z
o' In
表: 常用的氧化还原指示剂
在选择指 示剂时，应使
指示剂的条件
电势尽量与反 应的计量点电 势一致，以减 小终点误差。
三、氧化还原预处理
c(KMnO4)≈2×10-6 mol/L时，就可以看到溶液呈粉红
色。
（2）特殊指示剂（显色指示剂）
有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧
化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终
点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的 化合物，（当I2量大时，为灰黑色），当I2被还原为 I－时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶 液作指示剂。显色时c(I2)=10-5 mol/L。
Ti(IV) →Ti(III), U(VI) →U(IV+III),
Sn(IV) →Sn(II), V(V) →V(II)
银汞齐还原柱 Fe(III)→Fe(II), Mo(VI)→Mo(V), U(VI)→U(IV), Cu(II)→Cu(I), V(V)→V(IV) 有关其它具体的氧化剂和还原剂的事例，请参见有 关教材。
0.0592 lg aM n z
o
对于均相氧化还原电对，
o
O + ze－ = R
0.0592 aO lg z aR
其中O为氧化态，R为还原态，aO 为氧化态的活度， aR 为还原态的活度。aO 降低，该电对氧化能力下降；
aR降低，氧化能力增加。
应该指出，氧化还原电对常粗略地分为可逆的与 不可逆的两大类。 ★ 可逆电对－在氧化还原反应的任一瞬间，该电对 都能迅速地建立地氧化还原平衡，而其所显示的实际 电势，与按能斯特公式计算所得理论电势相符，或相 差甚小。 ★ 不可逆电对－在氧化还原反应的任一瞬间，并不 能真正建立按氧化还原半反应所示的平衡，而其实际 电势与理论电势相差颇大。
计算。 可逆氧化还原体系的滴定曲线用0.1000mol/L
Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L Fe2+溶
液，溶液的酸度保持1mol/L H2SO4，此时：
Fe3+
＋
e =
Fe2+
o' Fe
3
/ Fe2
0.68 V
Ce4+
＋
e = Ce3+
o' Ce 4 / Ce3
态为紫红色，计量点后，过量氧化剂就能使二苯胺磺 酸钠由还原态转变为氧化态，溶液显紫红色，因而可 以指示滴定终点。
用In(O)和In(R)分别表示指示剂的氧化态和还原 态，其氧化还原电对为： In(O) + ze- = In(R)
随着滴定过程中溶液电势值的变化，指示剂的
[In(O)]/[In(R)]亦按能斯特公式所示的关系变化：
若采用φθ （0.77V），相差更大。
所以，计算电对电势时先考虑采用相应条件时 的φθ ’ ，其次选用条件相近的φθ ’，最后才选用φθ 。
例、计算1mol/L HCl溶液中c(Ce4+)=0.0100mol/L,
c(Ce3+)=0.00100mol/L时Ce4+/Ce3+电对的电势。
解：查表知，在1mol/L HCl介质中， o'Ce4 / Ce3 1.28V
19-4 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定 分析法。氧化还原反应的特点是反应机理较复杂。在 氧化还原反应中，除了主反应外，还经常伴有各种副 反应，而且反应速度一般较慢。有些氧化还原反应虽 然从理论上看是可以进行的，但由于反应速度太慢而 认为反应实际上没有发生。因此，当我们讨论氧化还 原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性之外， 还应考虑反应机理和反应速度问题。
条
件
电
位
实际工作中,离子强度的影响,溶液组分的改变，
均引起电势的变化。如采用标准电势，其计算结果与
实际结果会相差较大。
例如，计算HCl溶液中Fe(III)/Fe(II)体系的电势 时，由能斯特公式得到：
0.0592 lg
o
aFe3 aFe2
Fe [ Fe 3 ] o 0.0592 lg 2 Fe [ Fe ]
3 2
当电对的氧化态和还原态的分析浓度相等时 （即c(Fe3+)/c(Fe2+)=1），得到
Fe . Fe( II ) o' 0.0592lg Fe . Fe( III )
o
3 2
φθ
’
称为条件电位。指在一定介质条件下，氧化态
与还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势。
c(Ce 4 ) o ' 0.0592lg c(Ce3 )
=1.28+0.0592lg0.0100/0.00100 =1.28+0.0592=1.34V
二、氧化还原滴定法基本原理
１、滴定曲线 滴定过程中被测试液的特征变化是电极电势的变 化，因此可绘制φ－Ｖ曲线。滴定曲线一般通过实验 方法测得，但也可以根据能斯特公式，从理论上进行
2、生成沉淀对电对电势的影响
3、生成络合物对电对电势的影响
2、氧化还原滴定中的指示剂
在氧化还原滴定过程中，除了用电势法确定终点 外，还可利用某些物质在计量点附近时颜色的改变来 指示滴定终点。这些物质可用作氧化还原滴定中的指 示剂。 氧化还原滴定中常用指示剂有以下三种类型。
（1）自身指示剂
在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定的物 质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那 么滴定时就不必另加指示剂。高锰酸钾法中，滴定到 化学计量点后，只要MnO4-稍微过量，就可使溶液显粉 红色，表示已经到达了滴定终点。实验证明，
副反应系数。将式(2)、(3)代入式（1）中：得到
0.0592lg
o o
aFe3 aFe2
3
3
Fe . Fe( II ) .c( Fe ) 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) .c( Fe )
2
(4)
如果要用式（4）来计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+电对 的电势，那将是十分复杂的。
0.0592 [ In(O)] lg z [ In( R)]
o' In
与酸碱指示剂的变色情况相似：
当[In(O)]/[In(R)]≥10时，溶液呈现氧化态的颜 色，此时； 0.0592 0.0592 o' o' In lg10 In z z 当[In(O)]/[In(R)]≤1/10时，溶液呈现还原态的 颜色，此时；
然而，对于这些不可逆氧化还原电对，用能斯特
公式的计算结果作为初步判断，仍然具有一定的实际
意义。
在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称的
和不对称的区别。
▲在对称的电对中，氧化态与还原态的系数相同，如： Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H++5e=Mn2++4H2O 等。 ▲在不对称的电对中，氧化态与还原态的系数不同，如： I2 + 2e = 2I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O S4O62- + 2e = 2S2O32-, Br2 + 2e = 2Br当涉及到有不对称电对的有关计算时，情况稍复 杂些，计算时宜加注意。
就是说，能斯特公式只适用于可逆的氧化还原电 对，如Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64 -, I2/I- 等。
对于不可逆氧化还原电对，如MnO4-/Mn2+, Cr2O72/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, SO42-/SO32-,
H2O2/H2O等，实际电势与理论电势相差较大。
四、氧化还原滴定法的分类及应用示例
还原剂的滴定剂不多，常用的仅有Na2S2O3和FeSO4 等。氧化剂滴定剂有：
KMnO4,K2Cr2O7,I2,KBrO3,Ce(SO4)2等。一般根据滴
定剂的名称来命名氧化还原滴定法。
aO1 0.0592 lg z1 a R1
o 1
(1)
sp
0.0592 aO2 lg z2 aR2
o 2
(2)
将式（1）乘以z1，式（2）乘以z2，并两式相加得到:
( z1 z2 ) sp z z2 0.0592lg
o 1 1 o 2
aO2 aO1 aR2 aR1
1.44V
滴定过程中电势的变化可计算如下：
o' Fe
3
/ Fe2
c( Fe3 ) 0.0592lg c( Fe2 )
o' Ce 4 / Ce3
c(Ce 4 ) 0.0592lg 3 c(Ce )
化学计量点时电极电势计算通式：
1 2 sp
sp
又如，用TiCl3滴定Fe3+时，SCN-是适宜的指示剂，
当红色褪去时，指示滴定终点的到达。
（3）本身发生氧化还原反应的指示剂
这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，
在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还
原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。
例如，二苯胺磺酸钠指示剂。还原态无色，氧化
Esp=1.06V 突跃范围 0.86-1.26V
于突跃范围的
中点，滴定曲线
在化学计量点前
后是对称的。 两个条件电
图4-1
0.1000mol/L Ce4+滴定 0.1000mol/L Fe2+的滴定 曲线（1mol/L H2SO4)
势相差越大，滴
定突跃越大。
影响电对电位的几种因素：
1、酸度对电对电势的影响
对于对称型反应，在计量点时有下列关系,故
z1aO1 z2 aR2
lg aO2 aO1 a R2 a R1
z1aR1 z2 aO2
0
o o z11 z 2 2 z1 z 2
代入式（3）中，得到:
sp
以条件电势表示:
sp
z1 z2 z1 z2
o' 1
滴定前, 使待测组分转变为一定价态的步骤,称为 预先氧化或还原处理。预先处理时所用的氧化剂或还
原剂，应符合下列要求：
1、反应进行完全，速度快；
2、过量的氧化剂或还原剂易于除去；
3、反应具有一定的选择性。
金属还原剂
锌汞齐还原柱 Fe(III)→Fe(II), Mo(VI)→Mo(III), Cr(III) →Cr(II), Cu(II) →Cu(0),
பைடு நூலகம்
φθ’和φθ 的关系就如同条件稳定常数K’与稳定常数K
之间的关系一样。条件电势反映了离子强度与各种副 反应影响的总结果，用它来处理问题，既简便且与实 际情况相符。
1.5mol/L H2SO4溶液中Fe3+/Fe2+电对的φθ ’，可 用1.0mol/L H2SO4溶液中该电对的φθ ’（0.68V）代替。
一、氧化还原滴定法概述
能斯特（Nernst）公式 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的电
极电势（简称电势）来衡量。
电对的电势越高，其氧化态的氧化能力越强； 电对的电势越低，其还原态的还原能力越强。 根据有关电对的电势，可以判断反应进行的方向。
可逆氧化还原电对的电势可用能斯特公式求得。
例：金属－金属离子电对，Mn+ + ze- = M
o' 2
用Ce4+滴定Fe2+，当反应达到化学计量点时的电势为：
sp
z1 z2 z1 z2
o' 1
o' 2
＝（1.44+0.68）/(1+1)=1.06V 滴定突跃范围：
3 0.0592 3 0.0592 ' 2 1 z2 z1
'
★ 由于两电对的
电子转移数相等 (均为1)，正好位
3 2
（1）
但是，在HCl溶液中，除了Fe3+、Fe2+外，还存
在有FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2、.....。
此时
[Fe3+]=c(Fe3+)/α [Fe2+]=c(Fe2+)/α
Fe(III) Fe(II)
(2) (3)
α
Fe(III)和α
分别是HCl溶液中Fe3+ 、Fe2+的 Fe(II)
Fe3+和Fe2+的总浓度c(Fe3+)、c(Fe2+)是容易知道的，
如果将其它不易得到的数据合并入常数中，计算就简 化了。为此，将式（4）改写为
Fe . Fe( II ) c( Fe3 ) o 0.0592lg 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) c( Fe )
0.0592 1 0.0592 o' lg In z 10 z
o' In
故指示剂变色的电势范围为：
0.0592 （V） z
o' In
表: 常用的氧化还原指示剂
在选择指 示剂时，应使
指示剂的条件
电势尽量与反 应的计量点电 势一致，以减 小终点误差。
三、氧化还原预处理
c(KMnO4)≈2×10-6 mol/L时，就可以看到溶液呈粉红
色。
（2）特殊指示剂（显色指示剂）
有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧
化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终
点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的 化合物，（当I2量大时，为灰黑色），当I2被还原为 I－时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶 液作指示剂。显色时c(I2)=10-5 mol/L。
Ti(IV) →Ti(III), U(VI) →U(IV+III),
Sn(IV) →Sn(II), V(V) →V(II)
银汞齐还原柱 Fe(III)→Fe(II), Mo(VI)→Mo(V), U(VI)→U(IV), Cu(II)→Cu(I), V(V)→V(IV) 有关其它具体的氧化剂和还原剂的事例，请参见有 关教材。
0.0592 lg aM n z
o
对于均相氧化还原电对，
o
O + ze－ = R
0.0592 aO lg z aR
其中O为氧化态，R为还原态，aO 为氧化态的活度， aR 为还原态的活度。aO 降低，该电对氧化能力下降；
aR降低，氧化能力增加。
应该指出，氧化还原电对常粗略地分为可逆的与 不可逆的两大类。 ★ 可逆电对－在氧化还原反应的任一瞬间，该电对 都能迅速地建立地氧化还原平衡，而其所显示的实际 电势，与按能斯特公式计算所得理论电势相符，或相 差甚小。 ★ 不可逆电对－在氧化还原反应的任一瞬间，并不 能真正建立按氧化还原半反应所示的平衡，而其实际 电势与理论电势相差颇大。
计算。 可逆氧化还原体系的滴定曲线用0.1000mol/L
Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L Fe2+溶
液，溶液的酸度保持1mol/L H2SO4，此时：
Fe3+
＋
e =
Fe2+
o' Fe
3
/ Fe2
0.68 V
Ce4+
＋
e = Ce3+
o' Ce 4 / Ce3
态为紫红色，计量点后，过量氧化剂就能使二苯胺磺 酸钠由还原态转变为氧化态，溶液显紫红色，因而可 以指示滴定终点。
用In(O)和In(R)分别表示指示剂的氧化态和还原 态，其氧化还原电对为： In(O) + ze- = In(R)
随着滴定过程中溶液电势值的变化，指示剂的
[In(O)]/[In(R)]亦按能斯特公式所示的关系变化：
若采用φθ （0.77V），相差更大。
所以，计算电对电势时先考虑采用相应条件时 的φθ ’ ，其次选用条件相近的φθ ’，最后才选用φθ 。
例、计算1mol/L HCl溶液中c(Ce4+)=0.0100mol/L,
c(Ce3+)=0.00100mol/L时Ce4+/Ce3+电对的电势。
解：查表知，在1mol/L HCl介质中， o'Ce4 / Ce3 1.28V
19-4 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定 分析法。氧化还原反应的特点是反应机理较复杂。在 氧化还原反应中，除了主反应外，还经常伴有各种副 反应，而且反应速度一般较慢。有些氧化还原反应虽 然从理论上看是可以进行的，但由于反应速度太慢而 认为反应实际上没有发生。因此，当我们讨论氧化还 原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性之外， 还应考虑反应机理和反应速度问题。
条
件
电
位
实际工作中,离子强度的影响,溶液组分的改变，
均引起电势的变化。如采用标准电势，其计算结果与
实际结果会相差较大。
例如，计算HCl溶液中Fe(III)/Fe(II)体系的电势 时，由能斯特公式得到：
0.0592 lg
o
aFe3 aFe2
Fe [ Fe 3 ] o 0.0592 lg 2 Fe [ Fe ]
3 2
当电对的氧化态和还原态的分析浓度相等时 （即c(Fe3+)/c(Fe2+)=1），得到
Fe . Fe( II ) o' 0.0592lg Fe . Fe( III )
o
3 2
φθ
’
称为条件电位。指在一定介质条件下，氧化态
与还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势。
c(Ce 4 ) o ' 0.0592lg c(Ce3 )
=1.28+0.0592lg0.0100/0.00100 =1.28+0.0592=1.34V
二、氧化还原滴定法基本原理
１、滴定曲线 滴定过程中被测试液的特征变化是电极电势的变 化，因此可绘制φ－Ｖ曲线。滴定曲线一般通过实验 方法测得，但也可以根据能斯特公式，从理论上进行
2、生成沉淀对电对电势的影响
3、生成络合物对电对电势的影响
2、氧化还原滴定中的指示剂
在氧化还原滴定过程中，除了用电势法确定终点 外，还可利用某些物质在计量点附近时颜色的改变来 指示滴定终点。这些物质可用作氧化还原滴定中的指 示剂。 氧化还原滴定中常用指示剂有以下三种类型。
（1）自身指示剂
在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定的物 质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那 么滴定时就不必另加指示剂。高锰酸钾法中，滴定到 化学计量点后，只要MnO4-稍微过量，就可使溶液显粉 红色，表示已经到达了滴定终点。实验证明，
副反应系数。将式(2)、(3)代入式（1）中：得到
0.0592lg
o o
aFe3 aFe2
3
3
Fe . Fe( II ) .c( Fe ) 0.0592lg 2 Fe . Fe( III ) .c( Fe )
2
(4)
如果要用式（4）来计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+电对 的电势，那将是十分复杂的。
0.0592 [ In(O)] lg z [ In( R)]
o' In
与酸碱指示剂的变色情况相似：
当[In(O)]/[In(R)]≥10时，溶液呈现氧化态的颜 色，此时； 0.0592 0.0592 o' o' In lg10 In z z 当[In(O)]/[In(R)]≤1/10时，溶液呈现还原态的 颜色，此时；
然而，对于这些不可逆氧化还原电对，用能斯特
公式的计算结果作为初步判断，仍然具有一定的实际
意义。
在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称的
和不对称的区别。
▲在对称的电对中，氧化态与还原态的系数相同，如： Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H++5e=Mn2++4H2O 等。 ▲在不对称的电对中，氧化态与还原态的系数不同，如： I2 + 2e = 2I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O S4O62- + 2e = 2S2O32-, Br2 + 2e = 2Br当涉及到有不对称电对的有关计算时，情况稍复 杂些，计算时宜加注意。
就是说，能斯特公式只适用于可逆的氧化还原电 对，如Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64 -, I2/I- 等。
对于不可逆氧化还原电对，如MnO4-/Mn2+, Cr2O72/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, SO42-/SO32-,
H2O2/H2O等，实际电势与理论电势相差较大。
四、氧化还原滴定法的分类及应用示例
还原剂的滴定剂不多，常用的仅有Na2S2O3和FeSO4 等。氧化剂滴定剂有：
KMnO4,K2Cr2O7,I2,KBrO3,Ce(SO4)2等。一般根据滴
定剂的名称来命名氧化还原滴定法。
aO1 0.0592 lg z1 a R1
o 1
(1)
sp
0.0592 aO2 lg z2 aR2
o 2
(2)
将式（1）乘以z1，式（2）乘以z2，并两式相加得到:
( z1 z2 ) sp z z2 0.0592lg
o 1 1 o 2
aO2 aO1 aR2 aR1
1.44V
滴定过程中电势的变化可计算如下：
o' Fe
3
/ Fe2
c( Fe3 ) 0.0592lg c( Fe2 )
o' Ce 4 / Ce3
c(Ce 4 ) 0.0592lg 3 c(Ce )
化学计量点时电极电势计算通式：
1 2 sp
sp
又如，用TiCl3滴定Fe3+时，SCN-是适宜的指示剂，
当红色褪去时，指示滴定终点的到达。
（3）本身发生氧化还原反应的指示剂
这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，
在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还
原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。
例如，二苯胺磺酸钠指示剂。还原态无色，氧化
Esp=1.06V 突跃范围 0.86-1.26V
于突跃范围的
中点，滴定曲线
在化学计量点前
后是对称的。 两个条件电
图4-1
0.1000mol/L Ce4+滴定 0.1000mol/L Fe2+的滴定 曲线（1mol/L H2SO4)
势相差越大，滴
定突跃越大。
影响电对电位的几种因素：
1、酸度对电对电势的影响