第六版有机化学第一章绪论

2．经验式和分子式的确定


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n4

n1
2
n3
3．结构式的确定（四谱的运用）
4. 该化合物的合成及构效关系研究
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在有机分子结构测定中常采用的仪器 分析方法简介
一）、红外光谱
（Infrared Spectroscopy IR ）
1、电磁波谱区域
γ-射线
x-射线 紫外 可见 红外
微波
波长（微米）10-5
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产生以上现象的原因：
H0
CC
HC
CH
CC
H感
C +C
H0
H C- -C H
CC
+
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双键及叁键上的质子也有各向异性效应：
H +H
-C C -Βιβλιοθήκη HH+
R+ -C O-
H +
+ C -C +
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（iii） 氢键
氢键有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。 但原因不明。
例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的 关系：
在识谱时，要解析每一个吸收峰是不可能的， 所以主要研究分子中化学键或基团的特征吸 收峰。
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2. 红外光谱图的组成
横坐标 上线：波长（）
下线：波数（～）
纵坐标 左側：透过率（T）
右侧：吸光度（ A）
吸收图谱 指纹区(1500-400cm-1 ）官能团区（4000-1500cm-1）
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二）、核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)
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一级谱图和(n+1)规律
一级谱图：满足（(△ν/J)＞6）条件的谱图。
△ν——化学位移之差； J ——偶合常数。
(n+1)规律——一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上 1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分 为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比， 可由巴斯卡三角形求得。
单峰
1
二重峰
11
三重峰 1 2 1
四重峰 1 3 3 1
五重峰 1 4 6 4 1
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CH3CH2CH2NO2的NMR谱。
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7、峰 面 积 与 氢 原 子 数 目
核磁共振谱中H原子的个数与其峰面积成正 比，可从峰面积的积分值（直接从谱图中 得到）得到不同化学环境中H原子的个数。
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C3H7Cl的NMR。
浓度 δ/ppm
100% 20% 10% 5% 2% 1% 7.45 6.8 6.4 5.9 4.9 4.35
此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、 溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。 28
6、峰的裂分和自旋偶合
在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸 收产生影响，邻近质子之间也会因互相之间的作用 影响对方的的核磁共振吸收，引起共振谱线增多。 这种相邻原子核之间的相互作用称为自旋偶合。因 自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。
a bc CH3CH2CH2Cl
2H
3H 2H
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1H-NMR的谱图解析 解析步骤 ① 谱图中有几组峰？几种氢？ ② 各种氢核的个数？ ③ 各峰的归属？ ④ 常见结构的化学位移大致范围。
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* 扫频：固定 Ho，改变射。 * 扫场：固定 射 ，改变Ho
1H-NMR（或PMR）表示氢的核磁共振 用于指示氢在碳骨架上的位置。
13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振 用于指示碳的骨架是如何组成的
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20
3、屏 蔽 效 应
由于有机分子中质子周围存在运动着的电 子，循环电子在外加磁场作用下，引起另一 个与外磁场相反的感应磁场，该感应磁场会 抵消外磁场的强度，因此质子所感受的磁场 强度减弱，必须在较高场才会产生核磁共振， 这种效应称为屏蔽效应。
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（i） 电负性
Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子 云密度越低，屏蔽效应越小，δ值越大， 越靠近低场出峰。
例1：
化合物 电负性 δH/ppm
CH3I I：2.5
2.16
CH3Br Br：2.8
2.68
CH3Cl Cl：3.0
3.05
CH3F F：4.0
4.26
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（ii） 各向异性效应 实验数据：
3
一) Theory of Kekule Structure
• 1 Carbon in organic compounds has always four chemical bonds;
• 2 Carbon atom can be combined with other carbons into carbon chain or cyclostructure by single ,double, three bond besides conjunction another elements.
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1、NMR给出的信息: √①化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学
位移，对结构敏感。（像IR中的特征吸收） √②磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶
合常数J和自旋－自旋裂分来判断。（IR谱中 没有）
核磁共振谱中的每一个峰都有归属！ √③峰面积（积分高度）： a. 用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）
的个数； b. 用于成分分析：依据特征峰面积进行定量分析。
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Energy Levels
S
S
S
N
电磁波辐射 （射频）
N 低能量
N 高能量
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2、核磁共振定义
让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一 定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量 恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时， 处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到 高能态，这种现象称为核磁共振。
第一章 绪论
1
一、有机化学和有机化合物
• 有机化学： 有机化学的现代定义是指研究含碳化合 物的化学。主要内容是研究有机化合物 的性质、结构、合成、反应机理等。
• 例如：天然产物的研究 • （提取、分离、结构鉴定） • 高选择性控制和不对称合成。
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结构和性质的关系是有机化学的精髓。
什么是有机化合物的结构 按现代观点，有机化合物的结构是指分子的 组成、分子中原子相互结合的顺序和方式； 价键结构、分子中电子云分布；三维结构和 分子中原子或原子团之间相互影响等。
0.2
0.4 0.72 2.5 16 200
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红外光谱：当用一束波长连续变化的单色红外光 线透射某一物质时，该物质的分子对某些波长的红 外光线进行选择性的吸收，从而产生一些特征吸收， 就是该物质的红外光谱。
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有机分子的结构是复杂的，振动方式也 是多种多样，加上有些吸收带会重叠在一起。 另外，在分子的振动吸收频率中往往又包含 转动吸收，因此在红外光谱图是非常复杂。
hybridization
5
• 2)sp2 • 3)sp
饱和碳原子均为sp3杂化。
6
双键的碳原子为sp2杂化
7
三键碳原子均为sp杂化
8
• 三）、 method of molecular orbit • ΦA + φ B=ψ1 • ΦA-φ B= ψ2
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二．有机化学的结构鉴定 1．元素定性分析和定量分析
• 3 saturated carbon atom is tetrahedral in shape (presented by Van’t Hoff and Le Bel)
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• 二）、 现代价键理论 杂化轨道理论 • 1)sp3 hybridization of carbon
excitated
Sp3
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4、化 学 位 移
原子核（如质子）由于化学环境所引起
的核磁共振信号位置的变化称为化学位移
（chemical shift），常用δ表示 。
νs —νTMS
δ=
× 106 （ppm）
核磁共振频率
νs ：样品的共振频率
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5、结构对化学位移的影响
质子在不同的结构环境中经受的屏蔽效应 不同，其化学位移也不同。氢原子上电子密 度越大，其受到的屏蔽效应越大，质子信号 出现在高场， 值会减小。