物理化学第10章

离子析出电势的计算
ϕ = ϕ + η阳
j 阳 eq 阳
ϕ = ϕ + η阴
j 阴 eq 阴
负值
一、 电解时电极上的反应 1. 阴极反应 阴极发生还原反应：外加电压 ，阴极电势↓。 阴极发生还原反应：外加电压↑，阴极电势 。离子按析出电势由高到低 的顺序依次析出。 的顺序依次析出。 多种离子析出时：先高后低） （多种离子析出时：先高后低） 例1：298K，电解 ： ， aAg＋ ＝ 1 aH+ ＝ 10-7 可在阴极析出物质： 可在阴极析出物质： （2种） 种
Ag + + e − → Ag ( s ) 2 H + + 2e − → H 2 ( g )
问题：先析出何种物质？ 问题：先析出何种物质？ 解： 不考虑过电势 考虑过电势
例2：298K，电解 ： ，
aZn 2 ＋ ＝ 1
aH+ ＝ 10-7 ηH2 ＝ -0.7V
阴极析出何物？ 阴极析出何物？
可能析出
计算原理： 计算原理：
E标准 Ex
=
k ⋅ AB k ⋅ AC
=
AB AC
E x = E标准 ⋅ AC AB
已知
电阻丝的长度，可以测量 (仪器设置问题)
标准电池： 标准电池： 标准电池：电动势已知，并数值保持长期稳定不变的电池。 标准电池：电动势已知，并数值保持长期稳定不变的电池。 常用的标准电池： 常用的标准电池：Weston电池 电池 Cd(12.5％) | CdSO4·8/3H2O饱和液 | Hg2SO4(s) | Hg(l) ％ 饱和液 检流计电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42Hg2SO4(s)+Cd(12.5％)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l) 电池电动势： 与温度有关） 电池电动势：（与温度有关）
298K， Cu电极电解 电极电解CuSO 例： 298K，用Cu电极电解CuSO4溶液
aSO 2− = 1
4
aOH − = 10 −7 aO2 = 1
aCu 2+ = 1
Hale Waihona Puke BaiduηO ≈ 0
2
问：阳极反应为何种反应？ 阳极反应为何种反应？
2+ Cu → Cu 2+
电极溶解 负离子放电
解： 可能在阳极放电 的物质
∆ r Gm = − ZFE
∂E ∆ r S m = ZF ( ∂T ) P ∂E ∆ r H m = ∆ r Gm + T ⋅ ∆ r S m = − ZFE + ZFT ( ∂T ) P ∂E QR = T ⋅ ∆ r S m = ZFT ( ∂T ) P
2. Eθ、 φ θ、Kθ 、Ksp等量的测定 例1：化学反应： ：化学反应：
∵ zFE θ = RT ln a Ag + aBr − = RT ln K sp , AgBr ∴ ln K sp , AgBr =
zFE θ RT
测标准电动势可算出
例3：求HgO的分解压 ： 的分解压
HgO( s ) = Hg (l ) + 1 O2 ( p) 2 Pt ( s ) | O2 ( p) || OH − (a) | HgO( s ) | Hg (l )
醌·氢醌 氢醌
O
C6H4O2 + C6H4(OH)2
醌 氢醌
OH +2H++2eOH
电极反应： 电极反应：
O
稀溶液中： 稀溶液中：
a氢醌 a醌
=1
(与pH有关)
用醌·氢醌电极测pH值的原理
使用醌氢醌电 极注意事项
298K时的电极电势
pH<7.1。 pH>7.1时 为负值。 pH<7.1。当pH>7.1时，E为负值。 pH>8.5时 氢醌酸式解离，并易发生氧化。 pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。 氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。
2 RT E = E θ − 2 F ln aHCl RT = E θ − 2 F ln( bbθ γ ± ) 4
H 2 ( pθ ) + 2 AgCl ( s ) → Ag ( s ) + 2 HCl (b, γ ± )
设计的电池： 设计的电池：
整理得： 整理得：
Pt ( s ) | H 2 ( pθ ) | HCl (b, γ ± ) | AgCl ( s ) | Ag ( s )
E 的测定常用对消法 使用的仪器：电位差计 使用的仪器：
(电势差计) 电势差计)
测定E 值的原理： 测定 x值的原理：
I检流计 = 0 , 电阻丝长为 电阻丝长为AB
对消原理
I检流计 = 0 , 电阻丝长为 电阻丝长为AC
E标准 = U B − U A = k ⋅ AB E x = U C − U A = k ⋅ AC
+ − 阳极反应： 阳极反应： H 2O → 1 O2 ( g ) + 2 H + 2e 2
阴极可发生的反应： 阴极可发生的反应：
Cu 2+ + 2e − → Cu ( s ) 2 H + + 2e − → H 2 ( g )
随着电解的进行： 随着电解的进行： 1. 外加电压要升高 2. 溶液中各离子的浓度要发生变 3. 阴极的电极反应要发生变化
φ有精确值（与标准氢电极比较后得到的） 有精确值（与标准氢电极比较后得到的） 有精确值 Hg(s)|Hg2Cl2(s) | Cl-(a)
具体值可以查表！
θ ϕ甘汞 = ϕ Hg Cl
2
2
/ Hg
−
RT F
ln aCl − = 0.2681－ RT ln aCl − F
2. 用醌 氢醌电极测 用醌·氢醌电极测 氢醌电极测pH 氢醌在水中存在以下分解平衡： 醌·氢醌在水中存在以下分解平衡： 氢醌在水中存在以下分解平衡 C6H4O2·C6H4(OH)2
2 H + + 2e − → H 2 ( Pθ ) Zn 2+ + 2e − → Zn( s )
j θ ϕH = ϕH 解：
2
+
/ H2
RT − 2 F ln a 1 + + η
H
. ＝0 − 82314×298 ln (1017 ) 2 − 0.7 = −1.11V − ×96500 j θ ϕ Zn = ϕ Zn
OH → O2
2 SO4 −
−
计算定
水溶液中不放电
电极溶解：Cu − 2e − → Cu 2+ OH −放电：4OH − − 4e − → O2 ( g ) + 2 H 2O
计算电势
3. 外加电压与电极反应 例： 298K时，进行以下电解，请分析电解过程。 时 进行以下电解，请分析电解过程。 设：各物质的活度系数均为1 各物质的活度系数均为
3. 用玻璃电极测 用玻璃电极测pH
是一种氢离子选择电极！ 是一种氢离子选择电极！
构成电池
pH =
θ E − 0.2800 +ϕ玻璃 0.05916
§10.2
实际分解电压：
实际电解过程
E 分解 ＝E eq + (η阳＋ | η阴 | ＋IR)
会随着通入电流强度的增加而增大 从电解池角度看： 从电解池角度看： 外加电压达到理论分解电压， 外加电压达到理论分解电压，电解反应就可进行 从电极角度看： 从电极角度看： 电极电势达到了对应的离子析出电势， 电极电势达到了对应的离子析出电势，电极反应就可以进行
析出Ag 析出
∆E
析出Cu 析出
金属分离模拟 --- 分离的 值 --分离的∆E值
5. 两种金属离子同时析出的条件 两种金属离子同时析出的条件： 两种金属离子同时析出的条件： 析出电势相等
θ ϕ1θ + zRT ln a1 + η1 = ϕ 2 + zRT ln a2 + η 2 F F
1 2
第一种金属的电势
第十章
应用电化学
§10.1 电动势的测定及其应用
对消法） 一、电动势的测定法 （对消法）
E: 电池的电动势
（可逆两电极间的电势差） 可逆两电极间的电势差） (几乎没有电流流过 几乎没有电流流过) 几乎没有电流流过
的要求： 测E的要求：通过电池的电流为无限小 的要求 不能用一般的电压表测定
（表针转动需要电流，测得的是端电压） 表针转动需要电流，测得的是端电压）
θ 设计的电池： 设计的电池： Pt ( s ) | H 2 ( p ) | HCl (b, γ ± ) | AgCl ( s ) | Ag ( s )
电动势与γ 的关系： 电动势与 ±的关系：
2 RT E = E θ + 2 F ln aHCl = E θ + 2 RT ln( bbθ γ ± ) F
（比阴极反应复杂） 比阴极反应复杂）
Cl − → Cl2 I → I2
−
Br − → Br2 OH → O2
−
等
不能放电物质： 不能放电物质：
2 3 SO4 − PO4 −
NO3− 等
含阳酸根，放电电势很高， 含阳酸根，放电电势很高，在水溶液中一般不放电 阳极为活泼金属 （如：Zn、Fe 等 ） 、 电解时， 电解时，有两种可能 电极溶解 负离子放电 （视具体情况而定） 视具体情况而定）
反应 设计的电池
pO2 = p exp(
θ
zFE θ RT
)
推出的计算公式
3. 离子平均活度系数的测定 溶液的平均离子活度系数γ 例：测定HCl溶液的平均离子活度系数 ± 测定 溶液的平均离子活度系数
利用反应： 利用反应：
H 2 ( pθ ) + 2 AgCl ( s ) → aAg ( s ) + 2 HCl (b, γ ± )
E = 1.018646 − [40.6(T − 393) + 0.95(T − 293) 2 − 0.01(T − 393)3 ] ×10 −6
单位： 单位：V
温度单位： 温度单位：K
二、化学反应热力学性质的测量 1. △rGm、 △rHm、 △rSm 、 Qr 的测定 设计电池，测定E和温度系数 按以下关系式计算就行。 和温度系数， 设计电池，测定 和温度系数，按以下关系式计算就行。
2+
低
RT − 2 F ln a 12+ + η / Zn
Zn
. ＝0.763 − 82314×298 ln 1 − 0 = −0.763V ×96500 1
高
结论： 在阴极上析出Zn 结论： 在阴极上析出
若不考虑η
2. 阳极反应 阳极发生氧化反应：外加电压 ，阳极电势↑ 阳极发生氧化反应：外加电压↑，阳极电势 。离子按电势由 低到高的顺序依次在电极上放电。 低到高的顺序依次在电极上放电。 分两种情况讨论 阳极为惰性金属（Pt） ） 电解时： 电解时： 阳极为负离子放电 可放电物质 水溶液中 一般） （一般） 阳极为惰性金属 阳极为活泼金属
模拟
4. 金属离子的分离
析出电势不同的） 溶液中含有多种金属离子（若：析出电势不同的）
控制外加电压的大小
达到分离的目的） 使金属离子分步析出（达到分离的目的）
例： Ag+ (0.01mol·dm-3)
Cu2+ (1mol·dm-3)
H+ (1mol·dm-3)
可在阴极析出
超电势高， 超电势高，先不析出 电势控制在0.337V以上， 以上， 电势控制在 以上 可以实现两金属的分离。 可以实现两金属的分离。
第二种金属的电势
通过调节离子的浓度可达到共同析出的目的
优点： 优点： 可以实现合金电镀， 可以实现合金电镀， 在一个镀槽中， 即：在一个镀槽中，同
时沉积含有两种或两种以 上金属元素镀层。 上金属元素镀层。
§10.3 金属的电化学腐蚀和防腐
1. 金属腐蚀的分类
如：Fe在潮湿的空气中 在潮湿的空气中
金属的腐蚀：金属在一定的环境中使用或放置时， 金属的腐蚀：金属在一定的环境中使用或放置时，自发地发生氧 化的现象。 化的现象。 化学腐蚀： 化学腐蚀：金属将电子直接传给氧化剂而产生的腐蚀 金属 腐蚀
配制时已知
测定
查表计算
可算出
三、pH值的测定 pH值的测定 1. 参比电极 参比电极：电极电势已知，并可用于测定其他电极的电极电势的电极。 参比电极：电极电势已知，并可用于测定其他电极的电极电势的电极。
要求：易于制备，使用方便， 要求：易于制备，使用方便，电势稳定
常见的参比电极： 常见的参比电极： 标准氢电极 φ规定为 规定为0 规定为 甘汞电极： 甘汞电极： 25℃时： ℃ 甘汞电极 Ag-AgCl电极 电极 氢醌电极 等
求标准电动势Eθ 求标准平衡常数Kθ
E + 2 RT ln bbθ = E θ − 2 RT ln γ ± F F
求标准电极电势φθ
例2：求AgBr的溶度积Ksp ： 反应： 反应： 设计电池： 设计电池：
AgBr ( s ) = Ag (a1 ) + Br (a2 )
+
−
Ag ( s ) | Ag + ( a1 ) || Br − (a2 ) | AgBr ( s ) | Ag ( s )