合成苯甲醛乙二醇缩醛催化剂的研究新进展

２１年 第３ ０２ 期
甘 肃 石 油 和 化 工
２１ 年 ９月 ０２
合成苯 甲醛 乙二醇缩醛催化剂的研究新进展
洪 雨 ， 宝 兰 ， 水 金 吕 杨
（ 湖北 师范学院 化学 与环境 工程学 院，湖北 黄石 ４ ５０ ） ３ ０ ２
摘 要 ： 文 献综 述 基础 上 就 对 甲苯磺 酸 、 钨 酸 铈 、 氟 乙酸 钕 、 在 磷 三 盐酸硫 胺 、 固体 超 强 酸 Ｓ０ ｓ ＺＯ 、 ｒ 分子 筛 ＭＣ ４ Ｍ一 ８负载磷 钨 酸 、 胶 负载硅钨 酸 、 柱撑 活性 白土 、 波辐射 改性 可 膨胀 石 硅 铝 微
墨、 以浓硫 酸 改性 煤基 活性 炭为 固体 酸 等 ２ ４种 不 同催化 剂 催 化合 成 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 的 实验
结果进 行 了综述 。 过分 析 比较发 现 ： 基磺 酸 、 合 固体超 强酸 、 酸二 氢钠 、 搀 杂 聚苯 胺 、 通 氨 复 磷 碘 固乙酸钕 、 ２ ８／ｒ 铝 三 盐酸硫 胺 、 波 辐射 改 性 可膨 胀 石 墨 、 微 以
方 法具 有 一定 的意 义 。 以下对 近几 年 来采 用 不 同的催 化 剂催 化合 成 苯 甲醛 乙二 醇 缩醛 的实验 结果
进 行 了综 述 。
２ 固体 超 强 酸 催 化 剂
２ １ 复合 固体超 强 酸 ＳＯ８／ｎ ． ２ ２Ｓ ｏ２ ＿
张 应 军等 口以 四氯化 锡 和过 硫 酸铵 为 主要 原 料 ， 采用 沉 淀一 渍 法 制备 新 型 固体 超 强 酸催 化 剂 浸 Ｓ Ｓ／ｎ 并用 于 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 的合成 反 应 。实 验得 到该 催 化剂 制备 的最 佳条 件 为 ： 烧 温度 ２ － Ｏ， ０ Ｓ 焙 ５ ０ｏ （ ２ｚ ｓ 渍量 浓 度 １ ｏ／ 焙 烧 时 间 ２５ｈ ０ Ｃ，ＮＨ ） ０ 浸 Ｓ ．ｍ ｌ ０ Ｌ， ． 。用该 催 化剂 合 成苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 的最
佳 反应 条 件 为 ： （ ｎ 乙二 醇 ） 凡 苯 甲醛 ） ． １０ 反应 时 间 １ ， 环 己烷 ） ８ｍＬ ｍ（２ ８／ｎ ２＝ ：（ ：１ ７：． ， ． ｈ Ｖ（ ５ ＝ ， ＳＯ２Ｓ ０ ） －
收 稿 日期 ：０ ２ ０ 一 ４通 讯 联 系人 ： 水 金 。 ２ １—５Ｏ／ 杨
苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 收率 可达 ７ ．％。此 催 化剂 对合 成 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛具 有 良好 的催 化 活性 ， 化 ４９ 催 剂 用量 少 ， 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 的 收 率较 高 ， 反应 时 间短 ， 但 且 操作 简 单 ， 降低 生 产 成 本 ， 可 因此 是 合
８ ．％ 以 上 。 ４Ｏ
３ ４ 硅 胶 负载 硅钨 酸 ．
杨 水 金 等 报 道 硅 胶负 载 硅 钨 酸 催 化 合 成 苯 甲醛 乙 二醇 缩 醛 的适 宜条 件 为 ： 甲醛 ０２ｍｏ ， 苯 ． ｌ
ｎ 苯 甲醛 ） ｎ 乙二 醇 ） １ ： ．， 化剂 的用 量 ０２ ， （ ：（ ＝． １ 催 ０ ４ ．５ｇ 带水 剂环 己烷 １ Ｌ， ０ｍ 加热 回流分 水 ６ ｎ ０ｍｉ ， 缩 醛 的收率 可达 ８ ．％。 验表 明 ： ４４ 实 硅胶 负 载硅钨 酸 对合成 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛具 有 良好 的催化 活 性 ；
浓硫 酸 改性 煤 基 活 性 炭 为 固体 酸 １ ０种 催 化 剂 对 合 成 苯 甲醛 乙二 醇 缩 醛 的 收 率 高 达 ８ ． ５０ ％以 上， 具有较 高的 实际应 用价值 。 关键 词 ： 甲醛 乙二 醇缩 醛 ； 苯 催化 剂 ； 缩醛化 反应 ； 合成
１ 前 言
缩 醛化 合物 是 ２ ０世 纪末 期发 展起 来 的一类 新 型高档 香料 和重 要合 成 中间体 。在 食 品香料 和 日 用香 精 中得 到广 泛运 用 ， 常用 于酒 类 、 软饮 料类 、 淇淋 、 冰 化妆 品等的 调香 和定 香 。此外 ， 有 机合 ］ 在 成 中常用 于 羰基 保护 或作 有机 合成 溶剂 ， 用 作油漆 、 品 、 也 食 烟草 、 品 、 化妆 制药 工 业制 品 等 的 中间 体 和 目标 产 物 。作 为新 型 高档 香 料 ， 它属 于缩 羰基 化 合 物 ， 羰 基化 合物 与二元 醇 在酸 性条 件 下缩 是 合 制得 的产 物 ， 具有 优 于母 体羰 基 化合 物 的花 香 、 香或特 殊 香 味 ， 气 更加 柔 和清 雅 ， 果 香 且含 香 类 型
以 固体超 强 酸 Ｓ ４／ｉ ： Ｍｏ Ｌ Ｏ２ＴＯ 一 Ｏ 一 ａ 为催 化剂 合 成 苯 甲醛 乙二 醇 缩 醛 的最 佳条 件 为 ： （ 甲 － ０ ｎ苯 醛 ） ｎ 乙二 醇 ） １ １ ， 化剂 用量 为反 应物 料 总质量 的 ０５ 环 己烷 为带水 剂 ， ：（ ＝． ． 催 ０： ６ ．％， 反应 时 问 ４ ｎ ０ｍｉ， 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 收 率可 达 ８ ．％。 固体 超强 酸 Ｓ ４／ｉ Ｍｏ ３ Ｌ ： 。 ４６ Ｏ２ＴＯ 一 Ｏ 一 ａ 对合 成 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 － ０ 具有 良好 的催 化 活性 ， 应 时间 短 ， 甲醛 乙二 醇缩 醛 收率 较 高 ， 且 可较 好地 回收循 环使 用 ， 废 反 苯 并 无 酸排 放 ， 工艺 流程 简单 ， 降低 生产 成本 。因此 ，Ｏ＞ＴＯ 一 Ｏ 一 ａ０ 是 合成 苯 甲醛 乙二醇 缩醛 的 可 Ｓ ４ ｉ Ｍｏ Ｌ ：， ／ 优 良催化 剂 ， 具有 良好 的应 用 前景 。
洪雨等 ： 合成苯 甲醛乙二醇缩醛催 化剂的研究新进 展
发 展 动 态
以 Ｈ Ｐ 钔 Ｓ 为催化 剂 合成 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 的适 宜条 件是 ： 甲醛为 ０２ｔ １ｎ 苯 甲醛 ） Ｗ． ／Ｇ ０ 苯 ．ｏ ．（ ｏ ： 凡 乙二 醇 ） １ ： ．， 化剂 的用量 为反 应 物料 总质 量 的 ０５ ％， 应 时间 为 ３ ｉ 。 上 述条 件下 ， （ ＝． １ 催 ０ ６ ．０ 反 ０ｒ ｎ 在 ａ
乙二 醇 反应 而得 ， 无 机 酸催 化 剂 对生 产 设备 腐 蚀 严重 、 但 且生 产会 产 生 大量 酸 性 废 水 ， 成 严 重 的 造 环 境 污染 ， 而制 约 了苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 的生产 规模 。随着 生活 水平 的提 高 ， 从 工业 规模 的迅 猛 发展 ，
人 们对 香 精 和食 品的 质量 以及 环境 保护 提 出 了越 来越 高 的要 求 。因此 ， 究 和开 发合 成缩 醛 （ ） 研 酮 的
基 金 项 目： 北 省 自然科 学 基 金 （０ ５ Ｂ ０ ３ 资 助项 目。 湖 ２０Ａ Ａ ５ ） 作 者 简 介 ： 雨 （９ ８ ）女 ， 北 黄 冈人 ， 洪 １８ 一 ， 湖 湖北 师范 学 院 化 学 与 环 境 工 程 学 院 ０ ０ ８ １班 学 生 。主 要 从 事 无 机 功 能 材 料 的研 究 。
实 验表 明 ，２ ２／ｒ Ｓ０ －Ｚ Ｏ 是合 成 缩醛 的 良好催 化剂 。它不 仅催 化活 性 高 ， ８ 而且 具 有所 用 时间短 ， 率高 ， 收 催 化剂 用 量少 ， 操作 简便 ， 毒无 污染 ， 可 以 回收循环 使 用等优 点 。 无 还
２ ３ Ｓ ． Ｏ４ ｉ 一Ｍ ｏ 一Ｌａ ０３ Ｏ２ Ｏ３ ２ ［ ５
３ 杂 多酸 及 负载 杂 多酸 催 化 剂
３ １ Ｈ３Ｗ ｄ ６ ０ 多酸 ． Ｐ ＭｏＯ４杂
以此 催 化剂 合成 苯 甲醛 乙二醇 缩醛 的适 宜条 件 为 ： 苯 甲醛 ） ｎ 乙二醇 ） １ ： ．， （ ：（ ＝ ． １ 催化 剂 用量 ０ ６
为 反应 物料 总质 量 的 ０６ 反应 时 间 ６ ｎ 苯 甲醛 乙二醇 缩醛 收率 可达 ８ ． Ｈ Ｐ Ｍｏ０ｏ ． ％， ０ｍｉ， ２０ ％。 ， Ｗ ６ ４对合
化剂 。
３ ３ 活 性炭 负 载磷钨 酸 ．
赵仑 等 报 道 了用 负载 型磷 钨酸 对合 成苯 甲醛 乙二 醇 缩醛具 有 良好 的催 化 活性 ， 最优 化 条件 在 下 ， 化剂 用 量 少 ， 催 所需 反 应 时 间短 ， 甲醛 乙二 醇 缩 醛 收率 较 高 ， 苯 反应 残 留物 不 污染 环 境 ， 制备 流 程 简单 ， 于操作 。因此 ， 便 磷钨 酸是 合成 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 的优 良催化 剂 ， 有 良好 的应用 前 景 。 具 实 验探 究 发 现 ， 操作 条 件 的控 制 对 苯 甲醛 乙二醇 缩 醛 的产 率 有显 著 的影 响 ， 佳 操 作条 件 是 ： 甲 最 苯
３ ２ 磷钨 酸铈 ．
磷 钨 酸铈 催 化合 成 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 的适 宜反 应 条件 为 ： 甲醛 ０１ ｌ醛醇 量 比 １０ １ ， 苯 ． ｍｏ， ． ： ． 催 ７ 化 剂 质量 分 数 １ ％， 水剂 甲苯用 量 １ ． 带 ０ ０ｍＬ， 应 时 间 ２０ｈ， 品收 率最 高 可达 ７ ． 反 ． 产 ９５ ％。磷 钨 酸铈 对 合 成 苯 甲醛 乙二醇 缩 醛具 有 较 高 的催 化 活性 ， 反应 时 间 短 ， 工艺 流 程 简单 ， 一 种 环 境友 好 的催 是
醛 ０２ｍ ｌ苯 甲醛与 乙二 醇 的量 比为 １ ： ．， ． ｏ， ． １ 催化 剂磷 钨 酸用 量为反 应 物料 总质 量 的 ６２ 带 水剂 ０ ５ ．％， 环 己烷 用 量 １ Ｌ ９ ～ １ ５℃ 下 回流 反应 ３ ｉ 。在此 最 佳条 件 下 ， 甲醛 乙二 醇缩 醛 收 率 可达 ０ｍ ，Ｏ ０ ０ｍ ｎ 苯
多， 留香 时 间长 久 ， 人 回味 。缩 醛类 香 料兼 具原 料来 源 丰富 、 耐 生产 工艺 简单 、 学性 质稳 定等 特点 。 化
苯 甲醛 乙二 醇 缩醛 是 众 多缩 醛类 化合 物 中的一 种极好 的高 档香 料 ， 有着 新 鲜 的苹果 香 香气 ， 可 用 于多种 日化香 精配 方 中 。其 传 统 的合 成 方法 是在 无机 酸 （ 如硫 酸 、 酸 、 盐 磷酸 ） 化下 由苯 甲醛 与 催
发 展 动 态
甘 肃 石 油 和 化 工
２１ ０ ２年第 ３ 期
０６ｇ ． 。此 时苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 收率 可达 ８ ． ％。催 化剂 可重 复使 用 ， 品纯度 ９ ．％。 ９２ ９ 产 ８Ｏ ２ ２ ￥０￣／ ｒ 【 ． ２ Ｚ Ｏ２
制 备 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 的最 佳条 件 是 ： 固定 苯 甲醛 的用 量 为 ０１ ｌｎ 苯 甲醛 ） ｎ 乙二 醇 ） ． ｍｏ， （ ５ ：（ ＝ １ ０ １２ ， ． ： ．５ 加入 １ Ｌ环 己烷 作带 水剂 ， ０ ５ｍ 催化 剂质 量分数 为 ０ ％， 应 ５ ｉ ， 物 收率达 ８ ． ． 反 ５ ０ｒ ｎ时 产 ａ ８ ％。 ６
具有 物料 用 量少 ， 应 时 间短 ， 品 收率 较高 ， 废 酸排 放 ， 反 产 无 工艺 流 程简 单等 特 点 。 因此该 催化 剂 对 合 成苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 具有 良好 的应 用前 景 。
２
２ １ 年第 ３ ０２ 期 ３ ５ 硅 胶 负载 磷钨 酸 ㈠ ． 。
成 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 具有 良好 的催 化 活性 ， 化 剂 用量 少 ， 催 反应 时 间短 ， 甲醛 乙二醇 缩 醛 收 率较 苯
高 ， 且无 废 酸排 放 ， 艺 流程 简单 。因此 ， ， Ｗ ｏ ０ 并 工 Ｈ Ｐ Ｍ ∞是合 成苯 甲醛 乙二醇 缩 醛 的优 良催 化 剂 ， 具 有广 阔 的应用 前景 。