锂离子电池电解液的研究进展
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碳酸乙烯酯( EC) , 由于其在高度石墨化碳材料 表面不发生分解及良好的成膜作用, 因此绝大部分 液体电解液均以其为主成分。EC 在常温下是固态 ( 熔点 37 e ) , 必须加入 其它溶 剂提高 低温使 用范 围。EC BEM C = 3 B7 在 锂离 子 电 池 中 低 温性 较 好182; EC 体系中加入等摩尔的 MA ( 甲基乙烯酯) 同 样可获得良好的低温性192。
子与其它溶剂不被阴极分解方面起有利作用。韩景
立等1182研究, 把 5 磺基水杨酸苯基硼酸锂溶入 EC/
DMSO 体系中获得良好的耐氧化能力和稳定性。
自从 1991 年初日本 Sony 公司生产的锂离子电 池上市以来, 锂离子电池发展十分迅速。由于工作 电压高( 316V) 、体积小、质量 轻、比能量高、无记忆 效应、无污染, 以及自放电小、循环寿命长等优点, 备 受电池界瞩目。
但锂离子电池在高低温性能和电极相容性等方 面仍有待进一步改善。这方面的研究报道很多, 多 从电极和电解液材料方面进行改良。从这两种途径 来看, 改良电解液更经济、更便利。因此, 本文对锂 离子电池电解液的国内外研究进展进行总结。
112 典型的有机溶剂 目前研究的有机溶剂的种类很多, 在商业上广
泛应用的是以碳酸酯为主。碳酸酯主要包括环状碳
wenku.baidu.com
酸酯[ 碳酸乙烯酯( EC) 、碳酸丙烯酯( PC) 等] 和链状 碳酸酯[ ( 碳酸 二甲酯( DMC) 、碳酸二乙酯 ( DEC) 、 碳酸甲乙酯( EM C) 等] 。
碳酸丙烯酯 ( PC) 较 早的使 用在 商业电 池中。 与二甲氧基乙烷( DME) 等量混合仍是一次锂电池 的代表性溶剂。其缺点是 PC 在碳负极形成 SEI 膜 ( 固体电解质膜) 之前, 随着锂共插入石墨层, 导致石 墨层发生剥离, 循环性能下降132。通过改变溶剂的 组成或加 入 少量 添加 剂 以克 服 P C 的 负 面影 响。 如: 乙烯亚硫酸酯( ES) 或丙烯亚硫酸酯( PS) 加入量 5% ( 体积比) 可抑制 PC 在电极上的共插, 并有利于 成膜142; 邻苯二酚碳酸酯, 加入量 2% , 抑制 P C 在负 极上的分解152; 在 PC 中加入少量氯代碳酸乙烯酯 ( C-l EC) , 由于它的 分解电位是 117V, 高于 溶剂化 L i+ 的嵌层电位。在共 插入前形成良好的 钝化膜, 提高石墨电极的可逆循环性能162。但是, 最新研究表 明172, 在LiN( SO2C2F5) 2- PC体系中LiN( SO2C2F5) 2 浓度 为 2172mol/ L 时, P C 可在电极表面形成良好的 SEI 膜。
摘 要: 从有机溶剂、电解质锂盐、添加剂三个方面, 论述了锂离子电池的电解液研究进展情况。其 中 有机溶剂 仍以碳酸酯为主, 研究的重点是寻找功能添 加剂; 电解质锂盐的发展趋势是增大阴离 子半径, 降低离子间的作用力, 提高它的溶解度和热稳定性。在电解液的选择方面, 主要通过溶剂的物性参数及 溶剂和锂盐的相容性来实现。 关键词: 锂离子电池; 电解液; 有机溶剂; 功能添加剂; 溶剂极性 中图分类号: TM 9111 3 文献标识码 : A
第 13 卷 第 3 期 2004 年 9 月
矿冶
M ININ G & M ET ALLU R GY
文章编号: 1005- 7854( 2004) 03- 0057- 04
锂离子电池电解液的研究进展
Vol. 13, No. 3 Sept ember 2004
吴 萌, 栾和林, 姚 文
( 北京矿冶研究总院, 北京 100044)
甲基锂( 如 L iC( CF3SO2) 3) , 以及有机硼酸酯。 有机硼酸酯是目前新研究的一种锂盐。Zhang
S S1172等研究, 1, 3 丙烯二醇硼酸酯与 EC 按 1B2 混
合, 1mol/ L 的 L iClO4 电解 液中电 导率达 到 117 @ 10- 3S/ cm, 分解电压高达 518V , 并在稳定碱金属离
# 58 #
矿冶
化半径。
只有介电常数足够高的溶剂, 才能降低正负离 子之间强烈的静电吸引作用, 使离子对能离解为溶 剂化的自由离子。一般来说, 当溶剂的介电常数小 于 15 时, 锂盐就很难溶解了。然而, 仅以单个物理 常数作为溶剂极性的量度是不全面的, 因为这些理 论将所有溶剂都看成是连续介质, 而不是单个分子 所组成的非连续介质, 而且没有顾及溶剂与溶质分 子之间的专一性相互作用。
低直接影响电池的使用温度; 闪点和蒸气压与电池 的安全性紧密相关; 溶剂的黏度对电池电导率的影 响很大。V enkataset ty 认为122, 在极性非质子 溶剂 中电导率的估算, 除要考虑离子缔合与三键离子形 成外, 还要考虑到强的离子- 溶剂相互作用与溶剂 的黏度。一个典型的例子是以 PC( 碳酸丙烯酯) 为 溶剂的锂盐体系, 其摩尔电导率的计算值非常低, 尽 管这个溶剂有很高的极性和锂盐的解离度, 但是由 于 PC 分子间相互作用, 使其有很高的黏度( G= 215 @ 10- 3P a#s) , 强极性对锂盐有好的解离优势被其高 黏度带来的不利影响所 平衡, 导致 了低的电导率。 为了获得一种较高电导率的电解液, 通常的作法是 将两种或多种溶剂混合使用, 其中一种( 几种) 是高 介电常数的, 另一种( 几种) 是低黏度的。典型的例 子是使用链状碳酸酯或醚和 PC 共混。在大多数情 况下, 当溶剂与共溶剂在等摩尔情况下, 电导率有最 大值。
RESEARCH PROGRESS OF ELECT RO LY T E FOR L-i ION BAT T ERIE S
W U Meng , L UA N He-li n, YA O Wen ( Beij ing General Research Inst it ute of M ining and Metal lurgy , Beij i ng 100044, China )
溶剂中容易发生爆炸, 出于安全考虑, 在工业上不使
用, 仍作为实验室 研究用。L iAsF6 不 易分解, 但由 于砷毒性问题而受到限制。L iBF4 导电性能及循环 性差。L iPF 6 不稳定, 易吸水, 在溶液中分解产生微 量的 L iF 及 PF5, 但由于其电导率高, 因此商业上广
泛应用。此 外, LiAlCl4、LiSCN 、LiT aF6、L iGeF 6 等 的使用也在研究中1152。新近报道, 杂多酸作为电解
电解液作为锂离子电池三要素之一, 其合理的
收稿日期: 2004- 01- 05 作者简介: 吴 萌, 硕士。
选择对电池各方面性能的提高起着重要的作用。电 池中采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐 的离子型导体。有机溶剂、电解质锂盐和添加剂是 锂离子电池电解液研究的三个方面。
1 锂离子电池有机溶剂的研究进展
ABSTRACT: F rom t he aspect s of organic solvents, lit hium salt s and addit ives, research progress of the non- aqueous organic electroly te for L-i ion bat teries is review ed1On the organic solvents, carbonat e is a principal electrolyte and its research lays st ress on seeking of funct ional additives1T he developing tendency of lithium salts is to enlarge anion. s radius and weaken t he act ive force betw een ions, thus improving it s solubility and t hermost abil-i t y1T he selection of elect rolyt e is realized on the basis of adjusting solvent. s physical parameters and com pat ibilit y bet ween t he solvent s and lit hium salts1 KEY WORDS: L-i ion bat t ery; Electrolyte; Organic solvent ; Funct ional addit ives; Solvent polarity
溶剂的极性不仅与盐的溶解能力和表观电导率
相联系, 而且可以加强电化学反应的动力学和热力 学, 因而制定准则是有必要的。由 Reichard 根据吡 啶钅翁- N- 苯氧内盐染料的最大波长溶剂化显色吸收 谱带的跃迁能, 提出一种溶剂极性参数 E T ( 30) 作为 溶剂极性的尺度, 已为广大工作者认同112。其公式 为:
此外, 亚硫酸酯也可单独用作电解液1122。由于 S= O 键的存在, 分子极性增强, 从 E T ( 30) 可以明 显看出。其中 S 上有两个未成键电子, 可与 L i+ 螯 合。从 结 构 上 看, 与 碳 酸 酯 相 似, 可 配 合 使 用。 Wrodnigg G H1132等研究发现, P C 中加入 5% P S 可 提高电解液抗氧化性, 也有助于 L i 在石墨电极中的 嵌入。亚硫酸酯化合物在电化学反应中, 可部分分 解出 SO 2, 形成的 L i2SO3 有利于 SEI 膜的形成。但 新近报道, 在原子力显微镜下观察 SEI 膜的成膜状 况,PC + ES 体系中, 膜的均匀性不好, 电阻也偏
为了抑 制 PC 在 石 墨 电极 上 的 共 插, Chung G C1102等人研究了 BC( 碳酸丁烯酯) , 由于空间位阻 大, 插入到石墨中的行为受到了抑制, 循环效率及低 温性能都比较理想, 但 BC 的成膜性差, 通常要配上 EC 以促进 SEI 膜的形成。
链状碳酸酯, 往往是低黏度、低介电常数。除含 有甲氧基的少数几种可以在电解液中单独使用外, 其余大部分作为共溶剂与环碳酸酯配合使用1112。
111 物性参数对电解液的影响
锂离子电池中使用的有机溶剂多以极性非质子
溶剂为主, 该溶剂不与锂反应, 为保证锂盐的溶解和
离子传导, 溶剂必须有足够大的极性, 极性可由介电 常数或偶极矩表示, 这些影响溶剂与溶质之间的静
电作用。根据公式
E 离子- 离子 =
-
Z
+ 1
Z-2 / ( Er 2)
式中: Zi 为正负电荷; E为介电常数; r 为离子溶剂
质锂 盐, 如 L i3PW12 O40 # nH2O 和 Li4SiW12 O40 # nH2O 有高的充放电能力及循环能力1162。
有机 阴离 子锂 盐包 括全 氟烷基 磺酸 锂( 例 如
LiCF 3SO 3 ) 、全 氟 烷 基 磺 酰 亚 胺 锂 ( 例 如
Li( CF3SO 2) 2N 和 L i( C2F5SO 2) 2N ) 、全 氟烷 基磺 酰
E T ( 30) = hcTL = 28591/ K 其中: h 为普朗克常数; c 为光速; T 为吸收波数; L 为 Avogadro 数; K为波长。
测定原理是在紫外可见区, 由于极性的不同引 起物质典型吸收峰不同( 随极性增加, E T ( 30) 值增 加) 。
除溶剂的极性以外, 各种溶剂的物理参数均对 锂离子电池的性能产生影响。溶剂的熔、沸点的高
吴 萌, 等 : 锂离子电池电解液的研究进展
# 59 #
高1142。关于亚硫酸酯的使用, 有待进一步研究。
2 电解质锂盐的研究进展
锂离子电池中使用的锂盐种类很多, 以阴离子 不同分类可分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐
两类。
无机 阴 离 子 锂 盐 主 要 包 括 L iClO4、L iBF4、 LiPF6、L iAsF 6。L iClO4 是一种强氧化剂, 加 入有机
子与其它溶剂不被阴极分解方面起有利作用。韩景
立等1182研究, 把 5 磺基水杨酸苯基硼酸锂溶入 EC/
DMSO 体系中获得良好的耐氧化能力和稳定性。
自从 1991 年初日本 Sony 公司生产的锂离子电 池上市以来, 锂离子电池发展十分迅速。由于工作 电压高( 316V) 、体积小、质量 轻、比能量高、无记忆 效应、无污染, 以及自放电小、循环寿命长等优点, 备 受电池界瞩目。
但锂离子电池在高低温性能和电极相容性等方 面仍有待进一步改善。这方面的研究报道很多, 多 从电极和电解液材料方面进行改良。从这两种途径 来看, 改良电解液更经济、更便利。因此, 本文对锂 离子电池电解液的国内外研究进展进行总结。
112 典型的有机溶剂 目前研究的有机溶剂的种类很多, 在商业上广
泛应用的是以碳酸酯为主。碳酸酯主要包括环状碳
wenku.baidu.com
酸酯[ 碳酸乙烯酯( EC) 、碳酸丙烯酯( PC) 等] 和链状 碳酸酯[ ( 碳酸 二甲酯( DMC) 、碳酸二乙酯 ( DEC) 、 碳酸甲乙酯( EM C) 等] 。
碳酸丙烯酯 ( PC) 较 早的使 用在 商业电 池中。 与二甲氧基乙烷( DME) 等量混合仍是一次锂电池 的代表性溶剂。其缺点是 PC 在碳负极形成 SEI 膜 ( 固体电解质膜) 之前, 随着锂共插入石墨层, 导致石 墨层发生剥离, 循环性能下降132。通过改变溶剂的 组成或加 入 少量 添加 剂 以克 服 P C 的 负 面影 响。 如: 乙烯亚硫酸酯( ES) 或丙烯亚硫酸酯( PS) 加入量 5% ( 体积比) 可抑制 PC 在电极上的共插, 并有利于 成膜142; 邻苯二酚碳酸酯, 加入量 2% , 抑制 P C 在负 极上的分解152; 在 PC 中加入少量氯代碳酸乙烯酯 ( C-l EC) , 由于它的 分解电位是 117V, 高于 溶剂化 L i+ 的嵌层电位。在共 插入前形成良好的 钝化膜, 提高石墨电极的可逆循环性能162。但是, 最新研究表 明172, 在LiN( SO2C2F5) 2- PC体系中LiN( SO2C2F5) 2 浓度 为 2172mol/ L 时, P C 可在电极表面形成良好的 SEI 膜。
摘 要: 从有机溶剂、电解质锂盐、添加剂三个方面, 论述了锂离子电池的电解液研究进展情况。其 中 有机溶剂 仍以碳酸酯为主, 研究的重点是寻找功能添 加剂; 电解质锂盐的发展趋势是增大阴离 子半径, 降低离子间的作用力, 提高它的溶解度和热稳定性。在电解液的选择方面, 主要通过溶剂的物性参数及 溶剂和锂盐的相容性来实现。 关键词: 锂离子电池; 电解液; 有机溶剂; 功能添加剂; 溶剂极性 中图分类号: TM 9111 3 文献标识码 : A
第 13 卷 第 3 期 2004 年 9 月
矿冶
M ININ G & M ET ALLU R GY
文章编号: 1005- 7854( 2004) 03- 0057- 04
锂离子电池电解液的研究进展
Vol. 13, No. 3 Sept ember 2004
吴 萌, 栾和林, 姚 文
( 北京矿冶研究总院, 北京 100044)
甲基锂( 如 L iC( CF3SO2) 3) , 以及有机硼酸酯。 有机硼酸酯是目前新研究的一种锂盐。Zhang
S S1172等研究, 1, 3 丙烯二醇硼酸酯与 EC 按 1B2 混
合, 1mol/ L 的 L iClO4 电解 液中电 导率达 到 117 @ 10- 3S/ cm, 分解电压高达 518V , 并在稳定碱金属离
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矿冶
化半径。
只有介电常数足够高的溶剂, 才能降低正负离 子之间强烈的静电吸引作用, 使离子对能离解为溶 剂化的自由离子。一般来说, 当溶剂的介电常数小 于 15 时, 锂盐就很难溶解了。然而, 仅以单个物理 常数作为溶剂极性的量度是不全面的, 因为这些理 论将所有溶剂都看成是连续介质, 而不是单个分子 所组成的非连续介质, 而且没有顾及溶剂与溶质分 子之间的专一性相互作用。
低直接影响电池的使用温度; 闪点和蒸气压与电池 的安全性紧密相关; 溶剂的黏度对电池电导率的影 响很大。V enkataset ty 认为122, 在极性非质子 溶剂 中电导率的估算, 除要考虑离子缔合与三键离子形 成外, 还要考虑到强的离子- 溶剂相互作用与溶剂 的黏度。一个典型的例子是以 PC( 碳酸丙烯酯) 为 溶剂的锂盐体系, 其摩尔电导率的计算值非常低, 尽 管这个溶剂有很高的极性和锂盐的解离度, 但是由 于 PC 分子间相互作用, 使其有很高的黏度( G= 215 @ 10- 3P a#s) , 强极性对锂盐有好的解离优势被其高 黏度带来的不利影响所 平衡, 导致 了低的电导率。 为了获得一种较高电导率的电解液, 通常的作法是 将两种或多种溶剂混合使用, 其中一种( 几种) 是高 介电常数的, 另一种( 几种) 是低黏度的。典型的例 子是使用链状碳酸酯或醚和 PC 共混。在大多数情 况下, 当溶剂与共溶剂在等摩尔情况下, 电导率有最 大值。
RESEARCH PROGRESS OF ELECT RO LY T E FOR L-i ION BAT T ERIE S
W U Meng , L UA N He-li n, YA O Wen ( Beij ing General Research Inst it ute of M ining and Metal lurgy , Beij i ng 100044, China )
溶剂中容易发生爆炸, 出于安全考虑, 在工业上不使
用, 仍作为实验室 研究用。L iAsF6 不 易分解, 但由 于砷毒性问题而受到限制。L iBF4 导电性能及循环 性差。L iPF 6 不稳定, 易吸水, 在溶液中分解产生微 量的 L iF 及 PF5, 但由于其电导率高, 因此商业上广
泛应用。此 外, LiAlCl4、LiSCN 、LiT aF6、L iGeF 6 等 的使用也在研究中1152。新近报道, 杂多酸作为电解
电解液作为锂离子电池三要素之一, 其合理的
收稿日期: 2004- 01- 05 作者简介: 吴 萌, 硕士。
选择对电池各方面性能的提高起着重要的作用。电 池中采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐 的离子型导体。有机溶剂、电解质锂盐和添加剂是 锂离子电池电解液研究的三个方面。
1 锂离子电池有机溶剂的研究进展
ABSTRACT: F rom t he aspect s of organic solvents, lit hium salt s and addit ives, research progress of the non- aqueous organic electroly te for L-i ion bat teries is review ed1On the organic solvents, carbonat e is a principal electrolyte and its research lays st ress on seeking of funct ional additives1T he developing tendency of lithium salts is to enlarge anion. s radius and weaken t he act ive force betw een ions, thus improving it s solubility and t hermost abil-i t y1T he selection of elect rolyt e is realized on the basis of adjusting solvent. s physical parameters and com pat ibilit y bet ween t he solvent s and lit hium salts1 KEY WORDS: L-i ion bat t ery; Electrolyte; Organic solvent ; Funct ional addit ives; Solvent polarity
溶剂的极性不仅与盐的溶解能力和表观电导率
相联系, 而且可以加强电化学反应的动力学和热力 学, 因而制定准则是有必要的。由 Reichard 根据吡 啶钅翁- N- 苯氧内盐染料的最大波长溶剂化显色吸收 谱带的跃迁能, 提出一种溶剂极性参数 E T ( 30) 作为 溶剂极性的尺度, 已为广大工作者认同112。其公式 为:
此外, 亚硫酸酯也可单独用作电解液1122。由于 S= O 键的存在, 分子极性增强, 从 E T ( 30) 可以明 显看出。其中 S 上有两个未成键电子, 可与 L i+ 螯 合。从 结 构 上 看, 与 碳 酸 酯 相 似, 可 配 合 使 用。 Wrodnigg G H1132等研究发现, P C 中加入 5% P S 可 提高电解液抗氧化性, 也有助于 L i 在石墨电极中的 嵌入。亚硫酸酯化合物在电化学反应中, 可部分分 解出 SO 2, 形成的 L i2SO3 有利于 SEI 膜的形成。但 新近报道, 在原子力显微镜下观察 SEI 膜的成膜状 况,PC + ES 体系中, 膜的均匀性不好, 电阻也偏
为了抑 制 PC 在 石 墨 电极 上 的 共 插, Chung G C1102等人研究了 BC( 碳酸丁烯酯) , 由于空间位阻 大, 插入到石墨中的行为受到了抑制, 循环效率及低 温性能都比较理想, 但 BC 的成膜性差, 通常要配上 EC 以促进 SEI 膜的形成。
链状碳酸酯, 往往是低黏度、低介电常数。除含 有甲氧基的少数几种可以在电解液中单独使用外, 其余大部分作为共溶剂与环碳酸酯配合使用1112。
111 物性参数对电解液的影响
锂离子电池中使用的有机溶剂多以极性非质子
溶剂为主, 该溶剂不与锂反应, 为保证锂盐的溶解和
离子传导, 溶剂必须有足够大的极性, 极性可由介电 常数或偶极矩表示, 这些影响溶剂与溶质之间的静
电作用。根据公式
E 离子- 离子 =
-
Z
+ 1
Z-2 / ( Er 2)
式中: Zi 为正负电荷; E为介电常数; r 为离子溶剂
质锂 盐, 如 L i3PW12 O40 # nH2O 和 Li4SiW12 O40 # nH2O 有高的充放电能力及循环能力1162。
有机 阴离 子锂 盐包 括全 氟烷基 磺酸 锂( 例 如
LiCF 3SO 3 ) 、全 氟 烷 基 磺 酰 亚 胺 锂 ( 例 如
Li( CF3SO 2) 2N 和 L i( C2F5SO 2) 2N ) 、全 氟烷 基磺 酰
E T ( 30) = hcTL = 28591/ K 其中: h 为普朗克常数; c 为光速; T 为吸收波数; L 为 Avogadro 数; K为波长。
测定原理是在紫外可见区, 由于极性的不同引 起物质典型吸收峰不同( 随极性增加, E T ( 30) 值增 加) 。
除溶剂的极性以外, 各种溶剂的物理参数均对 锂离子电池的性能产生影响。溶剂的熔、沸点的高
吴 萌, 等 : 锂离子电池电解液的研究进展
# 59 #
高1142。关于亚硫酸酯的使用, 有待进一步研究。
2 电解质锂盐的研究进展
锂离子电池中使用的锂盐种类很多, 以阴离子 不同分类可分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐
两类。
无机 阴 离 子 锂 盐 主 要 包 括 L iClO4、L iBF4、 LiPF6、L iAsF 6。L iClO4 是一种强氧化剂, 加 入有机