2 膜分离材料与技术

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2.1 膜分离概述
膜分离的发展
1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各种比例的酸性 和碱性的高分子电介质混合物以水—丙酮—溴化钠为溶剂，制 成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国 Amicon公司首先将这种膜商品化。 50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的 研究。 1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙—66为主要组分的中 空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板 式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。
2.2 膜分离机理
气体分离膜的分离机理
根据这一机理： 1) 气体的透过量J与扩散系数D、溶解度系数S和气体渗透 系数成正比。而这些参数与膜材料的性质直接有关。 2) 在稳态时，气体透过量J与膜面积A和时间t成正比。 3) 气体透过量与膜的厚度L成反比。
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2.2 膜分离机理
气体分离膜的分离机理
扩散系数D和溶解度系数S与物质的扩散活化能ED和渗透活化 能Ep有关，而ED和Ep又直接与分子大小和膜的性能有关。分子 越小， Ep也越小，就越易扩散。 这就是膜具有选择性分离作 用的理论依据。
• 膜对溶质的截留能力为截留率R（rejection）， • 其定义为 • R＝1－ Cp／Cb • Cp和Cb：表示在某一瞬间，透过液和截留液的浓 度。 • 如R＝1，则Cp＝0，表示溶质全部被截留； • 如R＝0，则Cp＝ Cb，表示溶质能自由透过膜。
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截断曲线
质量好的膜，陡直，可使不同分子量的溶质分离完全；
水、一价离子、 多价离子 水、溶剂
复合膜 非对称性膜复 合膜
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几种主要分离膜的分离过程
膜过程 渗析 电渗析 推动力 浓度差 电位差 传递机理 溶质的扩散传递 电解质离子的 选择传递 气体和蒸汽的 扩散渗透 选择传递 反应促进和 扩散传递 透过物 低分子量物、离子 电解质离子 气体或蒸汽 易渗溶质或溶剂 杂质 截留物 溶剂 非电解质， 大分子物质 难渗透性气 体或蒸汽 膜类型 非对称性膜 离子交换膜 均相膜、复合 膜，非对称膜
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2.1 膜分离概述
膜分离的发展
自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首 先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称 MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多其它类 型的分离膜。 在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。 80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进一 步提高。 由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多功能等特点，分 离膜已成为上一世纪以来发展极为迅速的一种功能性高分子。
水 小分子 大分子
料液
膜
渗透液
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2.1 膜分离概述
膜分离技术的概念
膜分离技术是指利用具有一定膜孔和选择透过性的天然或人工 合成的分离膜，在某种推动力（浓度差、压力差、电位差等） 的作用下，来实现物质的分离纯化或浓缩的一种操作技术。
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2.1 膜分离概述
海水淡化
工业废水处理 城市废水资源化 天然气 水资源
多孔膜
多孔Ni膜，多孔Ag膜，多孔Pd膜，多孔Ti膜 多孔陶瓷膜，包括Al2O3膜，SiO2膜，ZrO2膜，TiO2膜 （多孔玻璃膜分子筛膜，包括碳分子筛）
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2.1 膜分离概述
膜分离的发展
1748年，耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒 精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。 1861年，施密特（A. Schmidt）首先提出了超过滤的概念。 他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在 溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的 细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种 过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。
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2.2 膜分离机理
膜分离过程的类型
膜分离过程可概述为以下三种形式：
① 渗析式膜分离 料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接 受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等； ② 过滤式膜分离 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组 分的分离。属于过滤式膜分离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等； ③ 液膜分离 液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于 萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进 入接受液相当于反萃取。
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2.3 膜材料的结构与制备
高分子分离膜
实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类 及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来， 其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素 酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材 料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。
气体分离 压力差 渗透蒸发 压力差 液膜分离 浓度差
难渗透性溶 质或溶剂
溶剂
均相膜、复合 膜，非对称膜
乳状液膜、支 撑液膜
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表征膜性能的参数 • 截断分子量、 • 水通量、 • 孔的特征、 • pH适用范围、 • 抗压能力、 • 对热和溶剂的稳定性等。
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制造商通常提供这些数据
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1、 截留率和截断分子量
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2.1 膜分离概述
膜分离的特点
与蒸馏、分馏、沉淀、萃取、吸附等传统的分离方法相比,膜分 离具有以下优点：
1. 2. 3. 没有相变化，不需要液体沸腾；也不需要气体液化，不需要投加化学物质，是 低能耗、低成本的分离技术； 分离过程在常温下进行，特别适用于热敏感物质如：蛋白质、酶、药品的分离 、分级、浓缩和富集；分离浓缩同时进行，能回收有价值的物质； 应用范围广，对无机物、有机物及生物制品都可适用，还适用于许多特殊溶液 体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离、共沸物及近沸点物系的分离等 ; 4. 膜分离装置简单、操作容易、制造方便，不产生二次污染；易于实现自动化。
天 然 膜
合 成 膜
多 孔 膜
致 密 膜
离 子 交 换 膜
渗 析 膜
微 孔 过 滤 膜
超 过 滤 膜
反 渗 透 膜
渗 透 汽 化 膜
气 体 渗 透 膜
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无机材料膜
高分子分离膜
固体膜
对称膜
根据膜断面 的物理形态
不对称膜 复合膜
平板膜
根据固体 膜的形态
管式膜 中空纤维膜 核径蚀刻膜
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高分子分 离膜材料
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2.2 膜分离机理
气体分离膜的分离机理
（2）多孔膜的透过扩散机理 用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流过膜中细孔 时产生的速度差来进行的。 流体的流动用努森（Knudsen）系数Kn表示时，有三种情况： Kn≤1 属粘性流动；Kn≥1 属分子流动；Kn ≌1 属中间流动。 多孔膜分离混合气体主要发生在Kn≥1时，这时气体分子之间几 乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁间反复碰撞，并呈独立飞行状 态。
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2.2 膜分离机理
气体分离膜的分离机理
气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔膜。它们的分离 机理各不相同。 （1）非多孔均质膜的溶解扩散机理 该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分四步进行： 气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解的分子由于浓度梯度进 行活性扩散，分子在膜的另一侧逸出。
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2.2 膜分离机理
按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分离效率为：

M2 M1
此式说明，被分离物质的分子量相差越大，分离选择性越好 多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结构，而与膜材料 性质无关。
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2.2 膜分离机理

M2 M1
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2.2 膜分离机理
溶液分离膜的分离机理
对有机溶剂混合物的分离，一般采用分离气体的机理来处理。 不同分子量的两种溶剂分离时，可用透过扩散机理来处理。 对溶液中溶质的分离，尚无完善理论。尽管按不同的分离推动 力，如压力、温度、浓度差、电位差、化学位、蒸气压、渗透 压等，可用不可逆过程的热力学来讨论，但这时往往将膜作为 一个“黑匣子”，忽略在其中的过程。
OH H H
OH H
CH2OH
OH
OH
O OH
在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋、 醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。
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2.3 膜材料的结构与制备
多孔醋酸纤维素
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2.3 膜材料的结构与制备
醋酸纤维素
醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。 醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。 为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各 种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤 维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、 醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。 纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄， 不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯 类（合成高分子类）膜。
膜 材 料 种 类
无机膜
纤维素衍生物类 聚砜类 聚酰胺类 聚酰亚胺类 聚酯类 聚烯烃类 乙烯类聚合物 含硅聚合物 含氟聚合物 甲壳素类 致密的金属膜 致密膜 Pd膜及Pd合金膜
Ag膜及Ag合金膜 氧化锆膜 致密的固体电解质膜 复合固体氧化膜 多孔负载膜 致密的”液体充实固体化“动态原位形成的致密膜 多孔金属膜，多孔不锈钢膜
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2.2 膜分离机理
膜分离过程的类型
分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物 质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的 选择性透过实现的。 膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为分离的手 段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过 程的推动力有浓度差、压力差和电位差等。