改性磷脂性能研究

O OH
OH OH
（肌醇）
其相对应的磷脂可命名为磷脂酰胆碱（PC 也称卵磷脂），磷脂酰 乙醇胺（PE 也称脑磷脂）磷脂酰丝氨酸（PS 也称丝氨酸磷脂）和磷 脂酰肌醇（PI 也称肌醇磷脂）。这些是最重要的几种磷脂。还有一磷 脂叫做溶血磷脂，如溶血卵磷脂（LPC）结构式为：
O
H2C O C R
HO CH O
CH O P CH2CH2N+(CH3)3
OH 其为卵磷脂部分水解的产物。
以上磷脂分子中都含有甘油基团，属于甘油磷脂，还有一类磷脂
不含水量有甘油而含神经鞘氨醇基团，称为神经鞘磷脂，结构式为：
O
H3C (H2C)12 C C C CH N H H H2 CH2 H O
CR
HO P O
O C C N(CH3)3 H2 H2
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第 1 章 绪论
90 年代以来,精细化工朝着更加精细化的总趋势方向发展。特别 是食品工业、医药工业、化妆品工业的新发展，要求其精细化工品要 天然化、精细化、系列化，表面活性剂在国民经济和社会发展中的作 用与日俱增，表面活性剂精细化是当今的主要发展方面[1]。从可再生 资源出发，研究新型、特种表面活剂，是表面活性剂科学等技术发展 的重要途径。天然磷脂的表面活性研究与应用是表面活性剂领域，更 是磷脂研究领域的一个重要课题［2］。由于大豆资源比较丰富，世界 上许多国家生产大豆磷脂，而改性后的磷脂在原有的优良性能的基础 上，更进一步改善了磷脂的物理与化学性能，从而更加拓宽了磷脂的 应用领域[3]。
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Leabharlann Baidu天然磷脂存在范围较广，向工业大规模生产和应用最广泛者当属
大豆磷脂（soybean phospholipidi 简称 SBPL）。通常大豆中磷脂约占
1.5％～3.0％，它是由卵磷脂、脑磷脂、磷酸肌醇、游离脂肪酸等成
分组成的混合物。在国内外生产的产品中其组成物质的含量也不尽相
磷脂的两亲结构又与它在生物体中的作用有密切关系，这方面特 别引入注目的是细胞膜的结构。细胞膜的基本骨架是磷脂的双分子膜 它和磷脂的各种界面和胶体性质一样，皆起源于分子的两亲结构，都 是两亲分子间相互作用聚集和定向排列的结果。因此，研究磷脂的界 面和胶体性质可以了解如细胞膜这样的生物化学中的重要问题提供 很有价值的信息。现代研究发现磷脂具有多种医药价值和保健功能。 因为磷脂是人体组织结构的重要成份之一，主要存在于大脑细胞、肝 脏细胞神经系统组织中，是维持人体正常生理功能不可缺少的物质， 它既可作为治疗多种疾病的活性成份，又可作为制备含有各种药物制 剂的调理剂，运用在药剂的传送或输送系统。[2,5,13]
此外磷脂还可经过磺化处理用于氨基酸树脂涂料中，改善皮革的 柔软性和手感。还可用酶法生物发酵处理，制得有明显水包油型乳化 特性的部分水解磷脂，改善其流动性或获得新磷脂。磷脂容易碘化， 还可制成碘制剂。
1.2.2 改性磷脂的开发与应用
在日本，用作食品添加剂的卵磷脂占其总产量的 80%以上，在 此其础上，已开发出 30 多个磷脂品种，有膏状磷脂，粉末磷脂，羟 基化磷脂，乳化磷脂，氢化磷脂等，年产量在 1500 吨以上。1991 年 日本 Nisshan Oil Mill 公司投资 5 亿日元（400 万美元）兴建一座生产 30t/a 高纯卵磷脂生产厂，工厂在 1992 年竣工生产现已扩大到了 300t/a[17]。
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磷脂可增强皮肤的吸收作用。在皮肤上，磷脂形成薄的单分子膜 或低聚分子膜，这些膜具有胶体性质，保护皮肤不受洗涤剂的脱脂影 响。如果长期使用洗涤剂，皮肤中磷脂含量就会降低，从而会影响皮 肤的吸水能力，致使皮肤干燥和粗糙。植物性磷脂含有大量的必需脂 肪酸，因此作为添加剂可用来处理皮肤病和湿疹，因为只有这种具有 顺式双键的脂肪酸才能适合这种目的，磷脂中的脂肪酸要优越于甘油 三脂中的脂肪酸或游离脂肪酸，因为当它们接受能量如阳光时，它们 很少快速发生位置异构化[12]。
同，日本生产的卵磷脂的组成见表 1—1[3]。
表 1—1 日本生产的卵磷脂的组成
组成物质
含量 (%)
磷脂酰胆碱（PC）
20
磷脂酰乙醇胺（PE）
15
磷脂酰肌醇（PI）
20
磷脂酸（PA）
5
磷脂酰丝氨酸（PS）
2
醇配糖物
3
甘油三酸酯（中性油）
25
我国生产的大豆磷脂组成如 5 表 1—2[5]
表 1—2 我国生产的大豆磷脂组成
组成物质
含量 (%)
磷脂酰胆碱（PC）
30—32
磷脂酰乙醇胺（PE）
22—28
磷脂酰肌醇（PI）
18—20
磷脂酰丝氨酸（PS）
3—4
其他
20—23
在磷脂结构中，R1 和 R2 分别表示 C16～C22 的饱和或不饱和脂肪 酸，它们主要包括软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、来麻油酸和花生
烯酸等，其组成比例见表 1—3[5]：
1.1 天然磷脂
1.1.1 磷脂的主要成份及结构特点
磷脂是含磷酸脂的脂质,是天然的表面活性剂。天然存在于蛋黄、 菜籽、大豆、向日葵籽以及各种脑、肝、蛋黄、酵母中。天然磷脂是
一种复杂的混合物。磷脂按其组成结构可分为两大类：一类是甘油磷
脂，另一类是神经鞘磷脂。甘油磷脂肪酸、甘油和磷酸等化合物的衍
生物，其通式是[4]：
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中，磷脂沉降下来。沉淀物经分离干燥，得到粉末状和粒状磷脂，或 者再将其溶于精制油中便于使用。处理的目的是使磷脂脱油后，由粘 状变成不流动的固态浓缩磷脂以及脱除大部分臭味和苦味物质及其 它物质。经丙酮净化的磷脂，其味道、颜色、稠度和抗氧化性都得到 改善[14]。
1.1.3 大豆磷脂的生物特性
磷脂是皮肤天然保温因子（NMF）的基本成分，因此能保护皮 肤，赋予皮肤最佳外观。由于磷脂具有吸湿性和易于渗透皮肤中，因 此可来束缚皮肤中的水分，防止皮肤脱水干燥，从而保证皮肤柔软、 光滑、健康、磷脂对皮肤的柔韧性，对皮肤、头发的弹性均有影响。 它可使头发柔软，富有光泽，能降低其静电荷。但工业级天然磷脂将 不会赋予头发任何光泽[4,11]。
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脂。 卵磷脂最早在食品的用途之一却是在战争期间解决黄油生产中
油脂含量不足的矛盾，即利用它的乳化性能用水部分代替油脂生产黄 油。长期以来，卵磷脂一直被用作乳化剂和润湿剂，但其用途不止这 些，卵磷脂是当今食品行业一种不可多得的用途多样化的添加剂，也 可以用于其它行业。
表 1—3 饱和或不饱和脂肪含量
脂肪酸种类
C16(%)
C18(%)
C20+C22(%)
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饱和型
11.7
4.0
不饱和型
8.6
68.8
—— 5.5
1.1.2 大豆磷脂的物理特性
大豆磷脂（简称 SBPL）是一种淡黄色至棕色（视脱色、漂白程 度而定）无嗅或略有气味的流动液态稠状物质[5]。通常，SBPL 以内 盐形式存在，为非极性化合物，故可溶于脂肪族和芳香族碳氢化合物 及卤代烃或植物油等非极性溶剂，但不溶于丙酮等极性溶剂，它也属 于两性电解质，其分子结构中具有疏水脂端和亲水的磷酸及有机胺一 端，在水中可形成双层结构[7]。纯 SPBL 在水中的溶解度很小，但它 极易吸潮，吸潮后体积增大，并形成磷脂水合物则又变为极性化合物 而不溶于油，故在磷脂的制备过程中采用水脱胶将 SBPL 从油中沉淀 分离出来[8]。SBPL 是具有表面活性的物质，具有一系列界面和胶体 性质，如界面吸附，形成胶团、乳化作用。生成液晶和脂质体等。由 于 SBPL 具有两性电离特性，所以它是一种优良乳化剂，可使水和脂 溶剂物质形成乳化液。在热水及偏碱条件下（pH=8 以上），其乳化能 力提高。但酸式盐类可破坏乳化，并使之分层产生沉淀[9]。作为表面 活性剂，磷脂能有效地降低油水之间的界面张力，促进水包油（O／ W）乳状液的形成，除了作为水包油体系的主要乳化剂之外，SBPL （低浓度）还可用作油包水（W／O）乳状液和泡状的稳定剂[2]。磷 脂也是有助于固体颗粒被油脂润湿，由于能改进油脂的润湿性质，因 此有助于将它们均匀地铺展于皮肤和头发上[10]。
丙酮净化最好同其它溶剂配合进行[15]。现今常用的几种丙酮与 其它溶剂（或盐）配合的净化方法有：丙酮—水法，丙酮—乙醇法， 丙酮—乙醚法，丙酮—乙醇—盐类法。
此外还可使用纸级醇（乙醇、甲醇、丙二醇配合水或盐类）富集 高纯磷脂。烷烃萃取法浓缩磷脂，提高磷脂透明度、弹性和油溶性， 用作食品可改善风味。
2. 化学改性法 化学改性法是将磷脂中某些成份加以改性以利于分离，或者改 变磷脂性质使之适应于特定的需要。 乙酰化法是一种重要的磷脂化学改性方法。其目的在于破坏磷 脂在丙酮中的不溶性，使磷脂中某种成份溶于丙酮，有助于分离和提 纯。例如：如果使具有两性子的 PE 变成带负电的离子，这样的离子 由于相互排斥而不会聚集，从而溶于丙酮[15]。如果进而在 PE 的氮原 子上引入一个取代基（特别是一个庞大基团）就能有效地防止它们组 成晶形聚集体，从而增大溶解度。 甲基化法是使 PE 变成磷脂酰 N，N-二甲基乙醇胺得到不含 PE 的磷脂是一种优良的乳化剂。适于制取水包油（O/W）型或油包水型 （W/O）乳液具有防溅性等优点[11]，可用于食品，医药和化妆品工业。 PE 和 PI 甲基化产品可用于内科治疗。内服时不会产生发热、发冷和 呕吐等副作用。 磷脂引入羟基可增大其亲水性，使它在冷中水中也可高度分散。 如把大豆磷脂在乳酸等 有机酸存在下通过氧化反应，使磷脂和脂肪 酸部分不饱和键羟基化。所得产品色度低，缺点是有肥皂气味，不宜 作食品添加剂，可作工业乳化剂。为克服此缺点，提出先乙酰化，后
美国食品工业卵磷脂的消变量估计在 20,000t 左右。1990 年第 4 季度美国卵磷脂的产量为 17,134 吨，1991 年第 1 季度量为 16,433 吨 全年总产量在 68,000t/a。
在欧欧洲首先将卵磷脂作商业应用的英国 Lucass Mayer 公司目 前在全世界已有 8 家分公司，产品有粉状，液态和颗粒状卵磷脂 3 个系列[3]。
1.2 改性磷脂
所谓改性，就是在大豆磷脂结构中引入某些特殊基团，从而使 大豆磷脂的结构和性质发生了根本性的改变。
1.2.1 磷脂的改性方法
1. 物理改性方法 人们很早就利用磷脂在丙酮中有惊人的不溶的特点。用丙酮洗 除其中可溶的油成分。如大豆磷脂于 50℃下在丙酮中的溶解度为 0.003%以下。用丙酮处理浓缩磷脂时。毛油和游离脂肪酸等溶丙酮
在乳液中应用磷脂，可使水相和油相形成均匀的乳液；用于烘焙 食品中有保持食品色泽，耐热处长加热时不会炭化及抗劣油等特点； 用于乳品工业可使乳品速溶；用于膳食可强化营养，促进新尘代谢。 在糖果生产中可减少巧克力在存放时脂肪在巧克力表面形成的霜斑。 它还可以降低可可脂和植物油脂的表面张力（即降低粘度），也可减 少可可用量。用卵磷脂做乳化剂可使糖果在咀嚼时不发硬，还可防止 在包装时出现条纹及发粘。在高甜糖中，卵磷脂作吸水剂，防止糖果 吸水，这对焦糖涂布的水分含量高又易于结块的产品很重要，同时还 可以和抗氧化剂和留香剂。
O
O
H2C O C R1
R2 C O CH O H2C O p OX
OH
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式中 X 为不同化合物基团，其结构式可表示为：
CH 2CH 2N (CH 3)3 CH 2CH2N H2 CH 2CH2（ N H2） COO H
（胆碱） （乙醇胺） （丝氨酸）
OH OH
卵磷脂的生产和研究在我国起步较晚。长期以来，大豆油脚一直 作饲料或作废料处理。卵磷脂的脱色，脱臭及含量低的问题没有得到 解决品只能用于儿童酥糖，蛋糕等中低档产品，近些年，国内这方面 研究正在蓬勃发展，并已有成果。主要有上海有机化学研究所和大连 化学物理研究所等研究了羟化磷脂；上海油脂一厂试制了针剂磷脂； 黑龙江安达油厂开发了药用卵磷脂；上海、西安等地研制了硫酸化磷
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羟基化，再中和的方法。 在镍催化剂存在下对磷脂加氢，磷脂中不饱脂肪酸的不饱和键消
失[16]，从而不仅大大提高磷脂的氧化稳定性，而且有脱色和脱臭的 效果，特别适用于化妆品领域。加氢磷脂还可用于静脉注射油脂乳液。 这种医用乳剂的优点是消化吸收比较完全和迅速，几乎不残存在内脏 中。