第四章 二烯烃和共轭体系

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4.4.2超共轭 σ
C—Hσ键与 π键 有部分交盖，σ电子偏离原来的轨道，而倾向
于π轨道。这种涉及到σ键轨道与π轨道参与的电子离域作用，称为
超共轭效应，亦称σ,π-共轭效应。这种体系称为超共轭体系。超共 轭效应比π,π-共轭效应弱得多。
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在丙烯分子中，由于C—C单键的转动，甲基中的三个C—Hσ 键轨道都有可能与π轨道在侧面交盖，参与超共轭。在超共轭体系 中，参与超共轭的C—Hσ键越多，超共轭效应越强。例如：
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橡胶是一类在很宽的温度范围内具有弹性的高分子化合物，分
为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶可以认为是相对分子质量
不等的异戊二烯的高相对分子质量聚合物的混合体，其干馏产物是
2-甲基-1,3-丁二烯。
天然橡胶的结构是：
顺-1,4-聚异戊二烯，平
均分子量为20万~50万。
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顺-1,4-聚丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶或BR)
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周环反应与一般自由基型反应和离子型反应不同，其主要特
点是：
(1)反应过程是旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成 的，是经环状过渡态进行的协同反应； (2)这类反应受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照 所产生的结果也不同，一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基
引发剂及抑制剂的影响；
(3)这类反应具有高度的立体化学专属性，即一定立体构型的 反应物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。
成橡胶。
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2-氯-1,3-丁二烯聚合则生成氯丁橡胶：
氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性也比天然橡胶好。
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2-氯-1，3-丁二烯一般可由乙烯基乙炔加氯化氢制得：
*不论天然橡胶还是合成橡胶，都是线型高分子化合物，均需在
加热下用硫磺或其它物质进行处理，使之进行交联，这个过程通称 硫化。天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理，才能使用。
可进行反应。
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*双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式，则反应不能 进行。如2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两个叔丁基体积很大，空 间位阻的结果，不能形成s-顺式构象，故不发生双烯合成反应。
C(CH3)3 H 2C C C (CH3)3 C(CH3)3
不能形成
CH2
H 2C C C CH2 (CH3)3C
①共平面性（构成共轭体系的原子必须在同一平面内） ②键长趋于平均化 例如:π,π-共轭效应使1,3-丁二烯的碳碳单键键长相对缩短， 使单双键产生了平均化的趋势。 虽然1,3-丁二烯的构造式用CH2＝CH—CH＝CH2 表示，但应 牢记分子中的单双键已不是普通的单键和双键。
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③折射率高
由于共轭体系的π 电子云更易极化，因此它的折射率也比相应
ψ2、ψ3和ψ4表示。
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4.4 电子离域与共轭体系
4.4.1 π,π-共轭
在1,3-丁二烯分子中，四个π电子不是两两分别固定在两个双 键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为电子
的离域，电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应。
这样的分子称为共轭分子。这种单双键交替排列的体系属于共轭 体系，称为π,π-共轭体系。
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π,π-共轭体系的结构特征是双键、单键、双键交替结构。但不限 于双键，三键亦可。另外，组成共轭体系的原子也不限于碳原子， 其它如氧、氮原子等亦可。例如：
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在共轭体系中，π电子的离域可用弯箭头表示，弯箭头是从双 键到与该双键直接相连的原子上和／或单键上，π电子离域的方向 为箭头所示方向。例如：
甚普遍。
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3.共轭双键二烯烃
两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称为共轭双键二烯烃，简 称共轭二烯烃(conjugated diene)。例如：
由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃表现出一些特殊的性质， 在理论上和生产中都具有重要价值，是二烯烃中最重要的一类。
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4.1.2 二烯烃的命名
烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键 称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位 次。例如：
的隔离双二烯烃高。例如：
CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2
n20=1.3888 D n20=1.4284 D
CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2
CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2
n20=1.4150 D
n20=1.4380 D
CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
种不同的构象，而不是构型的不同，分别称为s-顺式和s-反式[s指单 键(singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
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4.2 共轭二烯烃的化学性质
共轭二烯烃除具有单烯烃碳碳双键的性质外，由于两个双键彼 此之间的相互影响，还表现出一些特殊的化学性质。
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4.2.1 1,4-加成反应
共轭二烯烃与单烯烃相似，也可以与卤素、卤化氢等亲电试 剂进行亲电加成反应，而且一般比单烯烃要容易。但又与单烯烃
第四章 二烯烃和共轭体系
二烯烃是含有两个碳碳双键的开链不饱和烃，亦称双烯烃。它 与碳原子数相同的炔烃是同分异构体，通式也是CnH2n-2，但二烯烃 至少需含有三个碳原子，即n≥3。也有含三个或多个双键的三烯烃或 多烯烃，其性质与二烯烃类似。
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4.1 二烯烃的分类和命名
4.1.1二烯烃的分类
根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为
H2C=CH CH=CH2
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在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子 都是sp2杂化，相邻碳原子之间均以sp2杂
化轨道交盖，形成C—Cσ键，每个碳原
子其余的sp2杂化轨道则分别与氢原子的 1s 轨道相互交盖，形成C—Hσ键。
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每个碳原子剩下的一个p轨道垂直于 该分子所在平面，且彼此相互平行，因
此，不仅Clຫໍສະໝຸດ BaiduC2、C3与C4的p轨道在侧
溶剂极性的增加而增多。
极性溶剂有利于1,4-加成
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反应温度的影响也是明显的，一般低温有利于1,2-加成，温度 升高有利于1,4-加成。例如：
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4.2.2 电环化反应
在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，π键 断裂，同时双键两端的碳原子以σ键相连，形成一个环状分子，这类 反应及其逆反应称为电环化反应(协同反应的一种）。
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4.2.4 聚合反应与合成橡胶
共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚 合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2-加成聚合，也可 以进行1,4-加成聚合。在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可 以反式聚合。例如，1,3-丁二烯的聚合：
共轭二烯烃，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生共聚合。
例如，在光或热的作用下，1,3-丁二烯可以转化为环丁烯，反应不经
过碳正离子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成：
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电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性，即在一定的
反应条件下(热或光)，一定构型的反应物只生成一种特定构型的产
物*。例如：
加热顺旋被允许，光照对旋被允许。
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4.2.3 双烯合成 (Diels-A1der反应 )
H2C=CH CH=CH2
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共轭效应: 在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于π
电子在整个体系中的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子
通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。由π电子离域所体现的 共轭效应，称为π,π-共轭效应。
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共轭体系的特点在分子的物理性质和化学行为上均有所反映：
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与单烯烃相似，当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相 同时，也存在顺反异构现象。而且由于有两个双键的存在，异构现
象比单烯烃更复杂。命名时要逐个标明其构型。例如：
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在1,3-丁二烯分于中，两个双键还可以在碳碳（C2和C3之间） 单键的同侧和异侧存在两种不同的空间排布，但由于C2和C3之间的
单键在室温仍可以自由旋转，因此这两种不同的空间排布，只是两
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行 1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成(diene synthesis)，亦
称Diels-A1der反应(协同反应的一种)。这是共轭二烯烃的另一特征
反应。例如：
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在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生 成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物。反应是一步完成的，
顺-1,4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)
异戊橡胶因其结构和性质均与天然橡胶相似，被称为合成天然橡胶。 这种聚合方式通称定向聚合。
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1,3-丁二烯也可以与其它不饱和化合物发生共聚，生成其它品 种的合成橡胶。例如，丁苯橡胶就是由1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而 成的。
丁苯橡胶具有良好的耐老化性、耐油性、耐热性和耐磨性等， 主要用于制备轮胎和其它工业制品，是目前世界上产量最大的合
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由两个分子的π体系相互作用，π键断裂并在两端生成两个σ键
而闭合成环，这类反应称为环加成反应。双烯合成反应是重要的环
加成反应之一。
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电环化反应和环加成反应，从反应机理考虑有共同点，它们只
通过过渡态而不生成任何活性中间体，这类反应称为协同反应。在 反应过程中形成的过渡态是环状过渡态的一些协同反应，称为周环 反应。它主要包括电环化反应、环加成反应和σ键迁移反应。
面交盖，而且C2与C3的p轨道也有一定 程度交盖。不仅C1与C2之间、C3与C4之 间形成了双键，且C2与C3之间也具有部 分双键性质，构成了一个离域的π键。
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从分子轨道理论也可以导 出同样的结果。分子轨道法的 近似处理是从分子的整体出发， 如在1，3-丁二烯分子中，四个 碳原子的四个p轨道线性组合 成四个π分子轨道，分别用ψ1、
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值得注意的是，共轭效应的发生是有先决条件的，即构成共轭 体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面， 这样p轨道才能彼此相互平行侧面交盖而发生电子离域，否则电子 的离域将减弱或不能发生。
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另外，共轭效应只存在于共轭体系中；共轭效应在共轭链上产 在多原子分子中： 生电荷正负交替现象；共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减 弱。这些均与诱导效应不同。 像1-氯丁烷这样，由于分子内成键原子的电负性不同， 而引起分子中电子云密度分布不平均，且这种影响沿分 子链静电诱导地传递下去，这种分子内原子间相互影响 的电子效应，称为诱导效应(inductive effect)，常用I表示
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4.3 二烯烃的结构
4.3.1 丙二烯的结构
丙二烯的C2只与两个碳原子相连，是sp杂化；C1和C3各与三 个原子相连，是sp2杂化。
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4.3.2 1,3-丁二烯的结构
近代实验方法测定结果表明，在
1,3-丁二烯分子中，所有原子都在同 一平面内，所有键角都接近120°， 碳碳双键键长为0.137nm，比一般碳 碳双键0.134nm长，碳碳单键键长为 0 . 1 4 7 nm， 比 乙 烷 碳 碳 单 键 键 长 0.154nm短。1,3-丁二烯分子中碳碳之 间的键长趋向于平均化。
不同，共轭二烯烃与一分子亲电试剂的加成反应通常有两种可能。
例如：
共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成， 而且可以进行1,4-加成。
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具体到某一个反应，究竟是以1,2-加成为主，还是以1,4-加成为 主，则取决于很多因素，如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产
物的稳定性及反应温度等。 例如，1,3-丁二烯与溴在-15℃进行反应，1,4-加成产物的百分数随
n20=1.4500 D
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④共轭体系的能量低
同样由于电子离域的结果，使化合物能量显著降低，稳定性明 显增加。这可以从氢化热的数据分析中看出。
这个能量差值是由于π电子离域引起的，是共轭效应的具体表 现，通称离域能(delocalized energy)或共轭能。电子的离域越明显， 离域程度越大，则体系的能量越低，化合物也越稳定。
三种类型。
1.隔离双键二烯烃(孤立二烯烃 isolated diene)
由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质与单烯烃 相似。
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2.累积双键二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃，称为累积双键二
烯烃(cumulative diene)。例如：
由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和应用均不
而没有活性中间体(如碳正离子或自由基等)生成，其反应机理可用
1,3-丁二烯和乙烯的反应表示如下：
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在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体。
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与二烯烃反应的不饱和化合物（碳碳双键、三键等）称为亲双
烯体。
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*具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于 反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体之间亦