《界面化学》第三章PPT

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2013-8-11
第三章
凝聚相界面
理论上认为：
3.2 纯液体间的界面自由能
1 2 2 1 2 d 1 d
此时，二液体的界面剩余自由能为各 自比表面自由能与下降值之差：
σ 1-
2d 1d 和σ 2-
2d 1d
以σ12表示液体1与2间界面张力，按 Fowkes公式 ：
②作用力与分子间距离的七次方成反比；
③作用力可越过相界面，这与特性①有关，即使是不同性质的 分子之间，也存在瞬间偶极作用。
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第三章
凝聚相界面
3.2 纯液体间的界面自由能
聚集状态不同，分子间受力也不同，因此，相接触的两相间 界面自由能必然发生变化。 Fowkes：液-液界面的自由能，来自于分子间各种作用力之和，包 括色散力和偶极力等； 不同液体中，起主导作用的分子间力的形式不同。 ①非极性液体（如饱和烃）不存在永久偶极，其分子间以 及与 其它物质分子间只有色散力； ②极性物质分子（如H2O）间，除色散力之外还有偶极力； ③金属（如Hg）原子间除色散力外，还有金属键力。 注意：色散力对其它类型的分子间力几乎没有影响，它不妨碍 分子间各种力的加和。 如：水表面张力σH2O＝色散力σH2Od＋氢键力σH2Oh； 水银的表面张力σHg＝色散力σHgd＋金属键力σHgm
第二章
纯液体的界面现象
内容回顾
2.1 表面张力与表面自由能 2.2 表面自由能的物理意义 2.3 影响表面自由能（或表面张力）的因素 2.4 弯曲界面两侧压力差与毛细管力 Laplace公式 Kelvin公式 Ostwald现象 2.5 测量表面（界面）张力的方法
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σd（mN/m） 18.4 己 烷 18.4 20.2 28.5
σ
二甲基硅酮1 12 氢碳润滑剂 甲苯
19.0 16.9±0.5 ＝σ －σ 2（Antonow 法则） 14.0±0.2 28.5
源自文库
正十六烷 σ 12＝ 1 （ 甲基萘 磷酸三甲苯酯 甲酰胺

27.6 27.6 （Girifalco-Good 法则） 2） 36.4 36.4
庚醛 正辛醇 35.7 32.2 己烷 3.4 0.2
油酸
S = σW－σB ＞024.6
10.1 9.3 6.8 9.4
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庚烷（30℃）
二溴乙烯
二硫化碳 碘代苯 溴仿 二碘甲烷
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-3.2
-3.3 -8.2 -8.7 -9.6 -26.5
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壬酸乙酯 对位百里烯 苯 甲苯 异戊烷
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σw、σB、σB/w分别表示水 、苯、水/苯体系界面张力 ，并将其视为沿相界面展 开的力。
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第三章
凝聚相界面
3.3 二组分凝聚相界面性质 3.3.1 铺展系数
平衡时： σw = σB· cosθ + σB/w· cosφ 又：晶状液滴很薄， 可认为：θ = φ = 0 则上式可简化：σw = σB + σB/w
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第三章
凝聚相界面
3.3 二组分凝聚相界面性质 3.3.1 铺展系数
表3.2 水面上几种液体的铺展系数（20℃） 一般：低表面张力的液体可以在高表面张力的液体上铺展。 S S 液 体 液 体 通常：界面张力小于表面张力，当小到可以忽略的时候，则有 44.0 3.8 异戊醇 －σB。（可直接判断） 硝基苯 S=σw 例如：σW=72.8mN/m，σB=28.3 mN/m ，
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苯可以在水面上铺展。 20.9 邻二甲苯
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凝聚相界面
3.3 二组分凝聚相界面性质 3.3.1 铺展系数
试证：S＞0时，铺展过程自由能降低（自发过程） 设：油为O，水为W，恒T、P，界面自由能G仅为各相界面积的函数: G = f(AO，AW，AOW) 当油滴落入水面后，油面积扩大dAO时，水面积减小dAw， 新增油水面积dAow，则体系自由能变化为：
讨论： a Wc a a （1）当Wc＞Wa时： 2σa· ＞ (σa + σb)A － σabA A
S =σb－σa－σab ＜0 则a在b上不铺展
（2）若Wc＜Wa时: 2σa· ＜ (σa + σb)A － σabA A S = σb－σa－σab ＞ 0 则a在b上铺展
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2
40.9 58.2
39.2±4 39.5±7
甘油
水
63.4
72.8
37.0±4
21.8±0.7
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凝聚相界面
3.3 二组分凝聚相界面性质 3.3.1 铺展系数
在水面上加一滴微溶或不溶于水的某种纯液体时，则液 滴可能出现三种情况： ①铺展 仍与界面张力有关 ②不铺展 ③先铺展后收缩 以苯-水体系为例加以讨论： 在洁净的水面上加一滴苯，初 时迅速铺展，继续滴加则又收 缩，最后，变成凸透镜形状而 浮于水面上（见图）。
界面张力是由分子间吸引力引起的，深入了解其本质，有助于 认识分子间相互作用的基本性质。 静电力是以电场为 分子间作用力 ①分子间斥力：电子云、原子核； ②分子间吸力： 永久偶极作用力（静电力，Keesom力）；
分子相互靠拢 时，它们的瞬 时偶极矩之间 会产生很弱的 吸引力
媒介传递的，即带 电体在其周围产生 电场，电场对置于 其中的另一带电体 施以作用力, 库仑定律。
S＞0时，铺展过程的自由能自动降低（＜0），铺展自动进行。
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凝聚相界面
3.3 二组分凝聚相界面性质 3.3.2 内聚功与粘附功
Wc
a ①分割一液体，产生两新界面，表面积 增加，外力对体系做功—过程非自发。
a
a
做功抵消该液体分子间内聚力，称内聚 功Wc(相反过程自发进行，△G＜0)。 Wc = 2σa· A
（2）水溶性活性剂能够降低σ油/水和σ水： 可以达到 S = σ油－(σ水+ σ油/水)＞0 可用于灭火，也可用于洗涤及杀虫剂中，使水在油或叶面上铺展。
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凝聚相界面
3.3 二组分凝聚相界面性质 3.3.3 表面活性剂对σab的影响
O/W型 活性剂驱油机理之一：通过形成O/W乳液（水在油表面铺展）， W/O型 用水流将油滴携带出来。
a
a
b
Wa b
图3.3 内聚功与粘附功示意
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凝聚相界面
3.3 二组分凝聚相界面性质 3.3.2 内聚功与粘附功
注意：若两种液体间有互溶性，则σ为平衡后的表面张力值。 例如： 苯在水面上先铺展，后收缩成透镜—— 开始时： S = σH2O－（σ苯 + σ苯/水） = 72.8－(28.9 + 35.0) = 8.9＞0，铺展； 平衡时： S’ = σ’H2O－(σ’苯 + σ苯/水) = 62.2－（28.8 + 35.0） = －1.6＜0，不铺展。
诱导偶极作用力（诱导力，Debye力）； 瞬间偶极作用力（色散力，London dispersion force）； 氢键、离子键、金属键；
在极性分子的固有偶 极诱导下，临近它的 分子会产生诱导偶极 ，分子间的诱导偶极 与固有偶极之间的电 性引力
（1912年以来） 统称范德华力（1873年，分子间力）
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凝聚相界面
3.2 纯液体间的界面自由能
饱和碳氢化合物分子之间只有色散力σd，同时，它与其它分子之 间的作用力也只有色散力。故而，在确定更复杂的分子间力对表面 张力的贡献时，常以饱和烃作为基准物。 设：水和烃单独与空气接触时的表 面张力为σ1和σ2 。 烃水接触后，l-l 取代g-l界面。 由于水与烃间相互作用，σ1和 σ2皆下降。 下降值分别为σ1-2和σ2-1
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3.2 纯液体间的界面自由能
例：已知20℃时， 2 2 2 Hg = 484 mJ/m ，σH2O = 72.8 mJ/m ，σ正己烷 = 18.4 mJ/m ， σ 2 正己烷与Hg形成界面，σHg/正己烷 = 378 mJ/m ； 2 正己烷与水形成界面，σH2O/正己烷 = 51.1 mJ/m 。 d m d h 试计算σHg 、σHg 和σH2O 、σH2O 。 解：据Fowkes公式，
σ
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H2O/正己烷
=σ
H2O +σ
正己烷
d d －2 H 2O 正己烷
代入已知数据，得σH2Od = 21.8mJ/m2， σH2Oh = 51.0mJ/m2
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d
3.2 纯液体间的界面自由能
表3.1 某些常用液体的σ和σ 值 σ（mN/m） 液 体 此外，计算界面张力的经验式：
②将一已存在的界面分开，消灭一个旧 界面，产生两个新界面。 做功以抵消两液体间的粘附力，称粘附 功Wa。 Wa = （σa + σb）A － σabA
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a a b
Wa
b
图3.3 内聚功与粘附功示意
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凝聚相界面
3.3 二组分凝聚相界面性质 3.3.2 内聚功与粘附功
σ 正己烷 =σ 正己烷 d， σHg = σHgd ＋σHgm， σH2O = σH2Od ＋σH2Oh
对于Hg-正己烷界面:
σ
Hg/正己烷
=σ
Hg +σ
正己烷
d d －2 Hg 正己烷
代入已知数据，得 σHgd = 210mJ/m2； σHgm = 274 mJ/m2 对于H2O-正己烷界面:
dG （ G G G ）dAO （ ）dA （ ）dAOW W AO AW AOW
当油滴在水面上铺开时：dAO = －dAW = dAOW
又： 则：
G O AO
dG dAOW W O OW S
G W A W
G OW AOW
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凝聚相界面
3.3 二组分凝聚相界面性质 3.3.3 表面活性剂对σab的影响
活性剂的亲油亲水性不同，在界面上的存在状态也不同， 因此，对σab的影响也有很大差别。 （1）油溶性活性剂可促进油在水面上的铺展
例如：油酸可降低σ油/水、σ油，使得 S = σ水－(σ油+ σ油/水)＞0 S变大，可把油酸加入油漆中，涂于亲水表面， 制备亲油表面。
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凝聚相界面
3.1 凝聚相界面之间的作用力——色散力
色散力（London力）：系London于1930年研究气体光散射时，
用量子力学的近似计算所发现； 1950年Lifschitz证明：色散力是凝聚态中非常重要的吸引力。
色散力具有以下特征： ①总是相吸引，瞬间偶极作用是所有分子都具有的吸引力；
σ
12=σ 1 +σ
2
d d －2 2 1
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3.2 纯液体间的界面自由能 评价分子间力对液体表面自由能贡献的定量方法
（1）饱和烃2与水1组成界面，对于饱和烃而言，σ2 =σ2d，通过仪 器测定σ12和σ1、σ2，通过Fowkes公式计算σ1d，确定水的色散力对 表面自由能（或表面张力）的贡献； （2）液体的表面张力系其色散力、偶极力等多种因素贡献之和， 可求得水的偶极力对表面张力的贡献； （3）其它：如Hg等液体，亦可用类似的方法求出各力的贡献。
σB、σB/w收缩液滴，σw铺展液滴，三力 相较量，必将影响液滴的形状。
即：σw－(σB + σB/w)＞0时，铺展
σw－(σB + σB/w)＜0时，收缩
令σw－(σB + σB/w)= S(铺展系数) 则：S＞0时，B在W上铺展 S＜0时，B在W上收缩
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凝聚相界面
主要内容
3.1 凝聚相界面之间的作用力——色散力 3.2 纯液体间的界面自由能
3.3 二组分凝聚相界面性质 3.4 液/固界面的润湿与铺展
3.5 润湿的应用
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第三章
凝聚相界面
3.1 凝聚相界面之间的作用力——色散力