膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率常数.
[精品]加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引
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[精品]加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引引言：苯乙烯聚合是重要的工业聚合物之一，该反应具有较高的反应活性及选择性，因此在工业上有着广泛的应用。
对于苯乙烯聚合反应的速率常数及反应机理的研究，对于优化工艺、提高产品质量及选取适当的反应条件具有重要的意义。
加聚反应是指反应过程中单体不断加入反应体系中进行聚合反应的过程，这种反应方式可以在浓度较高的情况下获得较高的聚合速率。
目前，较为常用的加聚反应动力学测定方法有：快速混合技术（Rapid Mixing）、微量热法（Microcalorimetry）以及膨胀计法（Dilatometry）等。
本文将采用膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率、聚合热效应及引言。
实验方法：1.实验仪器与试剂：（1）实验仪器：反应釜、温度计、磁力搅拌器、零点膨胀计（2）试剂：苯乙烯单体、过硫酸钾（K2S2O8）、氯化甲烷（CH3Cl）2.实验步骤：（1）反应釜中加入苯乙烯单体、过硫酸钾催化剂及氯化甲烷稳定剂，溶解并搅拌均匀。
（2）将零点膨胀计放置于反应釜上，并在温度控制下进行反应。
（3）记录采样时间及反应体积的变化，并根据粘度的变化确定反应的进程。
（4）根据反应体积随时间的变化率求出反应速率常数k，并计算出聚合热效应△Hr。
结果与讨论：1.实验结果将采集的样品数据带入公式求出聚合反应速率常数k和聚合热效应△Hr，结果如下表所示。
表1苯乙烯聚合反应动力学数据样品编号采集时间/min 反应速率常数k/(L·mol-1·s-1) 聚合热效应△Hr/kJ·mol-11 0.0 0.00 0.002 1.0 0.35 23.453 2.0 0.68 27.624 3.0 1.10 26.225 4.0 1.48 27.696 5.0 1.81 28.367 6.0 2.10 29.168 7.0 2.39 28.939 8.0 2.68 29.7410 9.0 2.97 29.792.结果分析由表格可知，随着反应时间的增加，反应速率常数k也逐渐增大，并且聚合热效应△Hr保持在较高的水平上，表明苯乙烯聚合反应受到了热力学条件的支配。
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。
膨胀计法实验数据记录与处理
1.测定膨胀计安培体积和毛细管体积
表1.膨胀计安培体积和毛细管体积测定的数据记录
组号
1
15.814
179.530
163.716
10.02
16.80
0.009707
12.0103
2
17.456
178.513
161.057
12.20
20.08
0.008216
11.8108
3
14.528
0.01816
0.01832
4.50
14
0.03697
0.02017
0.02038
5.15
16
0.04231
0.02309
0.02336
5.80
18
0.04765
0.02600
0.02635
3
0.00
0
0.00000
0.00000
0.00000
0.85
2
0.00758
0.00385
0.00386
1.55
2
0.009780
0.09890
0.7390
3
0.014683
0.12117
0.8942
4
0.017268
0.13141
1.1063
图3聚合速率与引发剂浓度的平方根的线性关系图
斜率：9.8543截距：-0.2384 =0.9567
8．ln ~t图
第一组：斜率9.22 截距0.00108 =0.9987
第二组：斜率0.00146截距3.01 =0.9971
第三组：斜率0.00178截距3.35 =0.9973
第四组：斜率0.0022截距0.00115 =0.9953
实验二膨胀计测定苯乙烯自由基聚合动力学
M 0 ln M Kt t
(3)
由式（3）可知，如果能够测得不同时刻的单
体浓度，以
M 0 ln M t
对
t 作图，假设以上动力学关
系式成立，则应得到一条直线。因此可以验证出聚
合速率与单体浓度之间的关系。
在50℃～70℃范围选择4个不同的温度点，并 测定不同温度下的值，可以得到一下数据：
利用最小二乘法求出此体系聚合反应的活化能。
六、注意事项
安装膨胀计时，单体要充分填满膨胀计， 并且不能有气泡；
收缩起点，即 h0 的读取非常重要。
七、思考题
（1）本次实验的原理是什么?
（2）分别分析求和时出现偏差可能的原因。
此时的体积收缩为： Vmax
M ,T V0 V p V0 1 P
而在反应进程中，在时刻t的体积收缩为：
V h0 hi A
(14)
五、实验数据处理
所以对于此组实验，有如下数据：
利用最小二乘法求出此温度下的K。
五、实验数据处理 （3）聚合反应活化能的测定
A
V50
毛细管单体长度的体积毫升数；
膨胀计的总体积毫升数。
因为毛细管的最高刻度为50，所以单体总体积为：
V0 V50 50 h0 A （11）
五、实验数据处理
如果实现100％转化，则最终所得聚合物体积为：
M ,T V p V0 P
（12）
（13）
K Ae
E RT
（ 7）
其中A为前置因子，是个常数； E 为聚合反应 活化能，R 为热力学常数，T 为反应温度。
高分子化学历年考研题
高分子化学一、名词解释1.活性聚合物；2.自动加速现象3.凝胶点4.临位集团效应5.配位阴离子聚合6.种子聚合7.死端聚合8.异构化聚合9.立构选择聚合 10.树脂 11.动力学链长 12.竞聚率 13.遥爪聚合物 14.高分子材料15.诱导分解 16.熔融缩聚 17.反应程度 18.配位聚合 19.竞聚率 20.引发剂效率 21.自由基寿命二、解释下列名词1.反应程度和转化率2.平均官能度和当量系数3.动力学链长和数均聚合度4.何谓竞聚率？它有何物理意义？5.凝胶和凝胶点三、写出下列反应1．DPPH与链自由基的阻聚反应，并标明反应前后的颜色变化。
2．萘钠在THF中对苯乙烯的引发反应，并标明不同阶段产物的颜色变化。
3．由“白球”制备强碱型阴离子交换树脂的反应。
4．尼龙1010的聚合反应5．过硫酸盐与亚硫酸盐的反应6．阴离子活性链与四氯化硅的反应7．乙烯在二氧化硫存在下的氯化反应四、写出合成下列高聚物一般常用的单体及由单体生成聚合物的反应式，指出反应所属的类型1.尼龙－6102.PMMA3.PVC4.聚异丁稀5.涤纶树脂6.环氧树脂（双酚A型）7.氯化铁对自由基的阻聚反应8.阴离子活性链与二氧化碳加成后终止反应9.聚乙烯醇缩丁醛反应五、写出下列单体形成聚合物的反应式，指出形成聚合物的重复单元的化学结构1.甲基丙烯酸甲酯2.双酚A＋环氧氯丙烷3.己二胺＋己二酸4.氯乙烯5.异戊二烯六、写出下列所写符号表示的意义1.LLDPE2.ABS3.SBS4.PTFE5. ABVN6.IIP七、写出下列聚合物的结构和单体结构1.聚丙烯2.聚苯乙烯3.聚氯乙稀4.有机玻璃5.尼龙66.尼龙667.涤纶8.天然橡胶八、选择答案1．下列单体聚合时聚合热最大的是（a）四氟乙烯；（b）丙稀；（c）甲基丙烯酸甲酯；（d）丙烯酸甲酯2．下列聚合物热解时单体收率最低的是（a）聚苯乙烯；（b）聚乙烯；（c）聚甲基丙烯酸甲酯；（d）聚四氟乙烯3．乳液聚合恒速阶段开始的标志是（a）自由基消失；（b）单体液滴消失；（c）胶束消失；（d）乳胶粒消失4．自由基聚合时主要以链转移方式终止的单体是（a）苯乙烯；（b）甲基丙烯酸甲酯；（c）醋酸乙烯酯；（d）氯乙烯5．与苯乙烯共聚时，交替倾向最大的是（a）顺丁烯二酸酐；（b）醋酸乙烯酯；（c）丁二烯；（d）甲基丙烯酸甲酯6．甘油和等物质量的邻苯二甲酸酐缩聚，Flory方法计算凝胶点P c是（a）0.833；（b）0.707；（c）0.845；（d）0.6677．合成顺式-1,4含量90%以上的聚丁二烯，引发剂用（a）n-BuLi；（b）d-TiCl3-AlR3；（c）CoCl2-AlEt2Cl；（d）萘+Na8．THF（四氢呋喃）开环聚合，用的引发剂是（a）BPO；（b）n-BuLi；（c）Na；（d）BF3·OEt29．苯乙烯在不同溶剂中进行溶液聚合C s最小的是（a）苯；（b）乙苯；（c）甲苯；（d）异丙苯10．线型缩聚制尼龙1010，控制分子量的有效手段是（a）控制缩聚反应时间；（b）排除小分子；（c）制成一定酸值的尼龙盐；（d）用乙二胺调节分子量11．有一聚合反，既可被醌所阻聚，也可被醇所阻聚，其阻聚机理为：（a）自由基；（b）阳离子；（c）阴离子；（d）配位12．聚丙烯腈工业生产采用的聚合方法是：（a）自由基；（b）阳离子；（c）阴离子；（d）配位13．苯乙和顺丁烯二酸酐进行共聚反应，属于何种共聚：（a）嵌段；（b）接枝；（c）无规；（d）交替14．制备HDPE，使用的引发剂是：（a）O2；（b）BPO；（c）Z-N引发剂；（d）BF3+H2O15．下列单体进行自由基聚合，出现自动加速效应最早的是：（a）丙稀腈；（b）氯乙烯；（c）苯乙烯；（d）甲基丙烯酸甲酯16．离子活性聚合链可能有不同的形态，其中活性最大的是（a）A-B○-；（b）A○+B○-；（c）A○+//B○-；（d）A○++B○-17．有共轭稳定和无共轭稳定的单体和自由基之间有4种反应，其中反应最慢的是：（a）R s。
加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引 共18页
膨胀计法的其他应用
/实验原理/
膨采胀用计膨法胀还计可法用, 考于察很均多聚其或他共领聚域反的应研的究聚，合如动结力晶学熔,在融 的不体同积温变度化下、定固量化考过察程取、代通羟过胺考类察化分合离物的如各N,种N-添二加乙剂基 组羟分胺对DE自H由A(基自聚由合基的聚影合响阻来聚研剂究)对油苯品乙的烯老自化由现基象聚等合。 诱导期及转化率的影响,探讨DEHA对乙烯系单体自由 基聚合阻聚和缓聚的作用机理。
dC dt
/实验原理/
聚合速率与体积变化的关系
在t时刻的转化率Ct：
Ct
Vt V
V V m o n o V p o ly V m o n o V m o n o m p o o n ly o V m o n o 1 m p o o n ly o
讨论本实验的影响因素。 比较各组的实验结果得出聚合速率与引
发剂浓度的关系。
/参考资料/
张M自AR义T,I李N 兆O,陇M,E杨N茂D林IC.U高TI等F学, T校AR化A学ZO学N报A，M1P9.9U2,s1e3of a (吴r1e0承li)a:佩1b3le，19h周-o1m彩3e2华m2.，ad栗e 方dil星ato. m高e分te子r t化o s学tu实dy验th[Me ]k.in合e肥tic:s of 安HthO徽eLr科SaTd学icM技a,l 术SchC出aHin版ANp社oZl,Ly1mIN9e8Kr9iz, aWtiEonNZofEPLMMM, eAt[Ja]l.. JToimuren-al of r余Cesh学oel海mvei，cda陆ml Ee云dthu.oc高dat分fioor子nt,h化2e0学m19[eM,a7]s.5u南(r1e1京m):e: 1n南4t 7京o9f大-v1o4学lu8出m1.e版社, 1cS北h9c京a9ien4n大g.cee学s: 化dPua学rritn系Bg:高pPo分olylym子me教erirz研Pat室hioyn.s[高icJs]分.,J2子o0u1实r9n验,a4l 与3o:f专2P3o论1ly4[mM–e].r 北2张3京自25:义.北,李京兆大陇学,出王版晓社燕,等1.9高90分. 子学报,1990,(2):233-237. 何CH卫E东N .D高Y分, X子U化E Z学G实,验SU[MZ].X合, 肥et :a中l. C国h科ar学ac技ter术iz大ati学on
化学工程实验指导书-2011
实验一 膨胀计法测定聚合反应速率一. 实验目的1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二. 实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。
直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。
最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合物量。
间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求其聚合物的量。
膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。
膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，如图2所示，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。
实验二膨胀计法测定苯乙烯聚合的反应速率
实验2 膨胀计法测定苯乙烯聚合的反应速率一、 实验目的1. 通过测定苯乙烯本体聚合过程中转化率的变化，对聚合反应动力学有一个初步的认识。
2. 掌握膨胀计测定聚合反应速率的原理和方法。
3. 学会实验数据的处理。
二、 实验原理聚合反应中不同的聚合体系与聚合条件具有不同的聚合反应速率。
聚合反应速率的测定对于工业生产和理论研究有着重要意义。
膨胀计法测定苯乙烯本体聚合的反应速率的原理是利用单体与聚合物的密度不同。
单体密度小， 聚合物密度大，故在聚合反应过程中随着聚合物的生成，体系的体积会不断收缩。
这是因为单体形成聚合物后分子间的距离减小的结果。
若取一定体积的单体进行聚合，则在聚合过程中随着转化率的增加反应体系的体积发生变化，这样就可换算出单体形成聚合物的转化率，绘出转化率-时间关系曲线， 从聚合反应速率与转化率-时间曲线的关系即可求出聚合反应速率。
在聚合反应的整个过程中，聚合速率是不断变化的。
聚合速率的变化通常可根据转化率(c)-聚合时间 (t) 曲线来观察和计算。
式中 0][M ——起始单体浓度，mol/L ； t M ][——聚合时间为t 时的单体浓度，mol/L 。
而聚合反应速率 (R p ) 与转化率 (c)-聚合时间 (t) 曲线的斜率有如下的关系故可按下式计算聚合反应速率式中 t c d d ——转化率-聚合时间曲线的斜率。
膨胀计是装有毛细管的特殊聚合容器。
它是由反应瓶与毛细管通过磨口连接而成的。
将一定量的溶有引发剂的单体置于反应瓶中，装好毛细管后置于恒温水浴之中，随着聚合反应的进行，毛细管单体液面下降。
聚合过程中体系体积的变化可直接从毛细管液面下降来读出。
根据下式即可计算转化率100][][][%00⨯-=M M M c t ），转化率（t M M t M M M t c t d ][d ][1d ][][][d d d 000⋅=-=p R M t c ⋅=0][1d d t M R p d ][d = 即： （ ） t c M R p d d ][0⋅=100%)(⨯=VV c t ，转化率式中 t V ——不同反应时间 t 时反应物体积收缩数，从膨胀计读出；V ——该容量下单体100%转化为聚合物时的体积收缩数。
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称：化工专业实验Ⅰ 指导老师：介素云 成绩：实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型： 同组学生姓名： 一、实验目的和要求（必填） 三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得二、实验内容和原理（必填） 四、 操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析（必填）一、实验目的1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分为三个基元反应；引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下： 引发：****22[]dk i d I R R M M R fk I −−→+−−→= （1）增长：**1*[][]p kn n p p M M M R k M M ++−−→= （2）终止：**2[]t k m n i i M M pR k M +−−→= （3）式中I 、M 、*R 、*M 、p 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
i R 、p R 、t R 、d k 、p k 、t k 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，[]d M R dt≡-。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，f t R R =，则聚合反应速率为：1/21/21/22[]()[][]d p tfk d M k I M K I M dt k == （4）式中，K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。
直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。
膨胀机测定苯乙烯的转化率(动力学研究)
（ 2）
三、仪器及试剂
仪器：膨胀计、超级恒温水浴（配精密温 度计，最小刻度0.10 ℃）、配样烧杯、量 筒、吸管等。 试剂：AIBN（精制，0.1g）或BPO、苯 乙烯（精制，大约12 ml）。
四、实验步骤
1）配样——按照要求称取引发剂，量取单体，在小烧杯中充分溶解； 2）装样——将试液从磨口塞处小心倒入膨胀计，使液面处于磨口颈大约一半处， 小心盖上磨口塞，注意不得留有气泡！同时使单体液面的高度大约距毛细管 最上部刻度的1 ~ 2 cm处。如果液面过高或过低都必须重新装样。提醒记 下膨胀计的号码和毛细管的内径！ 3 ）反应——将膨胀计小心夹在试管架上，并将其放入温度已经达到要求的 60±0.1℃的恒温池中。注意放入的高度以盛有单体的部分刚好浸入水面为 宜。观察并记录毛细管内液面开始升高而后又缓慢下降的过程，每隔3 ~ 5 min 记录一次液面高度。大约反应1 h，转化率可能达到10 %，停止反应。 4）清洗——反应完成以后立即取出膨胀计，将试液倒入回收瓶，用甲苯清洗两 遍，放入烘箱中烘干。 5）如果实验时间允许，按照相同操作在70±0.1℃重复作一次。根据不同温度 条件下测得的速率可以验证温度对聚合反应速度的显著影响。
将该式积分，则得到： ln [M]0 / [M] == K t 式中[M]0 和[M]分别为单体的起始浓度和在时刻t的浓度，K 为常数。对于这样的 直线方程，只要在实验中测定不同时刻t的单体浓度[M]，即可按照上式计算出对应的 ln [M]0 / [M]数值，然后再对t 作图，如果得到一条直线，则对自由基聚合反应机理 及其初期动力学进行了验证，同时由直线的斜率可以得到与速率常数有关的常数K。
收缩高度 △h，(cm)
收缩率
△h/h %
未收缩率 100-△h/h%
膨胀计法测定聚合反应速率
安全提示
甲苯，有毒．对皮肤和粘膜刺激性大，对神经系统作 用比苯强．长期接触有引起膀胱癌的可能。
实验前预习的问题
1.自由基聚合反应动力学推导过程是什么？
2.如何标定毛细管的体积V0。
实验报告
1.叙述实验目的、原理和步骤； 2.记录反应过程中的现象，处理数据；
3.回答思考题。
在聚合反应中比重为d1，重量为W1克的单体完全转化 为比重为d2的聚合物时，聚合物的重量仍然是W1，但 总体积发生变化，体积的转化分数为 W1 / d1—W2 / d2 △V总百分率= ———————— = （d2—d1）/ d2 ） W1 / d1 单体转化率C% =△[M]/[M]=（△V/V）/[（d2—d1）/ 2] 其中：△[M]——单体浓度变化量； △V——为t时刻体积收缩值（ml）； V——原始体积（球加毛细管底部）（ml）； d2——聚合物密度； d1——单体密度
膨胀计示意图
1.锥形瓶（储存器）
2.活塞磨口及挂钩
3满到毛细管下部 的刻度线，然后浸入到恒温水浴中，最初毛细管中的 液面由于单体的热膨胀作用而上升，但几分钟后可以 观察到毛细管的液面下降，此时即聚合反应开始，从 管内液体升至最高点到开始下降的这段时间称为诱导 期。如果毛细管的体积已经测定，用此体积V对时间t 作图，得到单位时间的体积变化△V/V。
3.反应总速率常数 根据聚合动力学，有下列等式存在 —d[M]/dt=K[I]1/2dt 积分 ln(1/(1-C)) = K[I]1/2t 以ln(1/(1-C))对t作图，其斜率等于K[I]1/2，低转化 率下，[I]= [I] 0，则可得到总反应速率常数。若 已知BPO在60℃下的Kd及引发MMA的引发效率f，则进 一步可求得Kp/Kt1/2 (查60℃ Kd=1.12*10-6秒-1， f=0.492)
苯乙烯聚合反应速率常数
苯乙烯聚合反应速率常数苯乙烯（英语：Styrene）是一种重要的合成原料，具有广泛的应用领域，如塑料、橡胶、树脂等。
在工业生产过程中，苯乙烯聚合反应速率常数是一个重要的物理化学参数，这直接影响到聚合反应的进行速度和效率。
反应速率常数的定义反应速率常数是描述化学反应速率的一个重要参数，通常表示为k。
对于聚合反应而言，反应速率常数表示单位时间内单个单体（如苯乙烯分子）发生聚合的速率。
在苯乙烯聚合反应中，反应速率常数决定了聚合物链的增长速度和分子量分布。
影响反应速率常数的因素1.温度：温度是影响聚合反应速率常数的主要因素之一。
一般来说，温度越高，反应速率常数越大，反应速率也就越快。
这是因为高温下分子的热运动增强，导致反应物分子之间碰撞概率增加，从而促进了反应速率常数的增大。
2.催化剂：添加适当的催化剂可以显著提高苯乙烯聚合反应速率常数。
催化剂可以降低反应活化能，加速聚合反应的进行，从而增加反应速率常数。
3.溶剂：溶剂的选择也会对苯乙烯聚合反应速率常数产生影响。
合适的溶剂可以提供良好的反应环境，有利于反应物分子之间的相互作用和扩散，从而影响反应速率常数的大小。
4.物质浓度：反应物的浓度对反应速率常数也有显著影响。
一般来说，反应物浓度越高，反应速率常数也就越大，反应速率更快。
反应速率常数的测定测定苯乙烯聚合反应速率常数通常使用实验方法。
通过控制反应条件，在不同的温度、催化剂、溶剂和反应物浓度下进行实验，可以获得不同条件下的反应速率常数。
这些实验数据可以经过处理和分析，得到反应速率常数的定量结果。
常用的方法包括自由基聚合反应和阿贝尔龙试验等。
应用与意义苯乙烯聚合反应速率常数的确定对于工业生产中的工艺优化和产品性能控制具有重要意义。
通过精确测定反应速率常数，可以指导生产过程的优化，提高聚合反应的效率和产量。
同时，在新材料的研发过程中，根据反应速率常数的特性可以设计得到具有特定性质的聚合物产品。
综上所述，苯乙烯聚合反应速率常数作为一个重要的反应动力学参数，直接影响到聚合反应的进行速度和产物性质。
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率常数.
将该式积分，则得到：
ln [M]0 / [M] == K t 式中[M]0 和[M]分别为单体的起始浓度和在时刻t的浓度，K 为常数。对于这样的 直线方程，只要在实验中测定不同时刻t的单体浓度[M]，即可按照上式计算出对应的 ln [M]0 / [M]数值，然后再对t 作图，如果得到一条直线，则对自由基聚合反应机理 及其初期动力学进行了验证，同时由直线的斜率可以得到与速率常数有关的常数K。
如果将聚合反应体系的体积改变范围刚好限制在一根直径很细的毛细管中则聚合体系体积收缩值的测定灵敏度将大大提高这就是膨胀计分别代表转化率聚合反应时的体积收缩值和假定转化率达到100时的体积收缩值即聚合反应体系能够达到的最大理论收缩值是由聚合物密度单体密度和起始单体体积确定的定值所以只需用膨胀计测定不同时刻聚合体系的体积收缩值v就可以通过作图或计算得到lnm并用下式计算出实验阶段的平均聚合速度
如果以p、△V和△V∞分别代表转化率、聚合反应时的体积收缩值和假定转化率达到 100%时的体积收缩值（即聚合反应体系能够达到的最大理论收缩值），
则△V正比于p，即p == △V/△V∞ 从开始到t时刻已反应的单体量：p [M]0 == △V/△V∞[M]0 t时刻体系中还未聚合的单体量：[M] == [M]0 - △V/△V∞[M]0 ==（1- △V/△V∞）[M]0
六、思考题
1）影响本实验结果准确度的主要因素有哪些？
2）能否用同一反应试样作完60 ℃温度以后，继新装料？如果可以，试分析注意事项并比较两组数据的准确性。
（1）
由于式中△V∞是由聚合物密度、单体密度和起始单体体积确定的定值，所 以只需用膨胀计测定不同时刻聚合体系的体积收缩值△V就可以通过作图或 计算得到 ln [M]0 / [M]，并用下式计算出实验阶段的平均聚合速度：
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率一、实验目的1．了解膨胀计法测定聚合反应速率的原理。
2．掌握膨胀计的使用方法。
3．掌握动力学实验的操作及数据处理方法。
二、实验原理自由基聚合反应是现代合成聚合物的重要反应之一，目前世界上，由自由基聚合反应得到的合成聚合物的数量居多。
因此，研究自由基反应动力学具有重要意义。
聚合速率可由直接测定来反应的单体或所产生的聚合物的量求得。
这被称为直接法；也可以从伴随聚合反应的物理量的变化求出。
此即被成为间接法。
前者适用于各种聚合方法，而后者只能用于均一的聚合体系。
它能够连续地、精确的求得聚合物初期的聚合反应速率。
对于均一的聚合体系，在聚合反应进行的同时，体系的密度、粘度、折光度、介电常数等也都发生变化。
本实验就是依据密度随反应物浓度变化的原理而测定聚合速率的。
聚合物的密度通常也比其单体大，通过观察一定量单体在聚合时的体积收缩就可以计算出聚合速率。
一些单体和聚合物的密度变化如下表所示：单体和聚合物的密度密度g/ml25oC单体体积收缩％单体聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯某0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.06214.5丁二烯某0.62760.90644.4某为20oC数据为了增大比容随温度变化的灵敏度，观察体积收缩是在一个很小的毛细管中进行，测定所用的仪器称为膨胀计（如图所示）。
其结构主要由两部分组成，下部是聚合容器，上部连有带有刻度的毛细管。
将加有定量引发剂的单体充满膨胀计，在恒温水浴中聚合，单体转变为聚合物时密度增加，体积收缩，毛细管内液面下降。
每隔一定时间记录毛细管内聚合混合物的弯月面的变化，可将毛细管读数按一定关系式对时间作图。
再根据单体浓度，从而求出聚合总速率的变化情况。
动力学研究一般限于低转化率，在5-10％以下。
膨胀计法测定聚合反应速率PPT课件
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2.聚合反应
准确称取甲基丙烯酸甲酯15.0000克和0.1500克BPO
在50ml的小烧杯中混合均匀后由加料口加入锥形瓶
中。插入毛细管，料液弯月面刻度值和瓶的体积相
加为起始液体体积V0，关闭活塞，将膨胀计固定在
60+0.5℃的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液
面不断上升，当液面稳定不动时即达到了热平衡，
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膨胀计示意图
1.锥形瓶（储存器） 2.活塞磨口及挂钩 3.毛细管
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如果膨胀计用单体和引发剂混合物充满到毛细管下部 的刻度线，然后浸入到恒温水浴中，最初毛细管中的 液面由于单体的热膨胀作用而上升，但几分钟后可以 观察到毛细管的液面下降，此时即聚合反应开始，从 管内液体升至最高点到开始下降的这段时间称为诱导 期。如果毛细管的体积已经测定，用此体积V对时间t 作图，得到单位时间的体积变化△V/V。
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汇报人：XXXX 日期：20XX年XX月XX日
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数据处理
1.诱导期：从热平衡至反应开始为止的时间。 2.转化率-时间曲线：根据式（2）求出不同反应时间t
下的转化率C%，其中dMMA=0.8959， dPMMA=1.179。以C%对t作图得到转化率-时间曲 线，从斜率求得反应速率R=[M]0*(dc%/dt)。（假 定引发剂在大量MMA中不影响其浓度）
记录时间及膨胀计液面高度作为实验起点，当液面
开始下降时，表示聚合反应已开始，记下时间t，以
后每5分钟记录一次液面变化情况直到实验结束，取
实验一膨胀计法测聚合反应速度
实验一膨胀计法测聚合反应速度实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 成绩：________________实验名称： 膨胀计法测聚合反应速度 实验类型： 高分子化学实验 同组学生姓名：一、实验目的和要求 二、实验内容和原理三、主要仪器设备 四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析七、讨论、心得一、实验目的1．掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2．了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
专业：姓名： 学号：连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下： 引发：*2R I dk −→−**M M R →+ []I fk R d i 2*=（1）增长：*1*+−→−+n knM M Mp]][[*M M k R p p =（2）终止：p M M t k n m−→−+**[]2M k R t i =（3）式中：I 、M 、R *、M *、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率，[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，[]dtM d R -≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转换率下，稳态条件成立，R f = R t ，则聚合反应速率为：[][][][]M I K M I k fk k dt M d td p 2/12/12/12=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=（4）式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
实验名称： 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名：学号：本实验采用膨胀计法测聚合反应速率，膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。
膨胀计测定聚苯乙烯自由基动力学
膨胀计示意图
1-容量约10ml 2-标准磨口 3-弹簧夹 4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm
如果以p 如果以p 、 △ V 和 △V∞ 分别代表转化率、聚合反应时的体积 分别代表转化率、 收缩值和假定转化率达到100%时的体积收缩值（ 收缩值和假定转化率达到100%时的体积收缩值（即聚合 反应体系能够达到的最大理论收缩值） 反应体系能够达到的最大理论收缩值）， 则△V正比于p，即p == △V/△V∞ 正比于p V/△ 从 开 始 到 t 时 刻 已 反 应 的 单 体 量 ： p [M]0 == △V/△V∞[M]0 V/△ t 时 刻 体 系 中 还 未 聚 合 的 单 体 量 ： [M] == [M]0 △V/△V∞[M]0 V/△ == （ 1- △V/△V∞ ） V/△ [M]0
时间t 时间t
高度h 高度h
体积收缩△ 体积收缩△V 转化率 △V/V
㏑(1/(1- △V/V)) (1/(1-
六实验数据 处理
单体的体积：V 单体的体积：V0=V50-(50-h0) (50聚合物的体积：V 聚合物的体积：VP=V0* ρm/ρp 完全聚合后体积的收缩：V=V 完全聚合后体积的收缩：V=V0-VP=V0(1- ρm/ρp) (1t时刻的体积收缩△V=（h0-hi）*A 时刻的体积收缩△V=（ 将㏑(1/(1- △V/V))对t作图，并求出斜率。 (1/(1- V/V))对
膨胀计测定聚苯乙烯自由基 动力学
江苏工业学院材料科学与工程学院
一实验目的
学会使用膨胀计进行自由基聚合动力学的简单研 究 验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系
1 微观聚合动力学研究意义 微观聚合动力学研究意义
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下） 研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下） 聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数 间的定量关系。 聚合动力学：主要研究聚合速率、相对分子质量 与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度 等因素定量 关系。
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2.2 用膨胀计测定聚合反应过程中体系密度变化的原理
膨胀计法是测定聚合反应速度的一种简单方法，其依据是一般单体的密度较小而聚 合物的密度较大。随着聚合反应的进行，聚合反应体系的体积会逐渐收缩，其收缩程 度与单体的转化率成正比。如果将聚合反应体系的体积改变范围刚好限制在一根直径 很细的毛细管中，则聚合体系体积收缩值的测定灵敏度将大大提高——这就是膨胀计 法。
膨胀计法测定苯乙烯聚合反应 速率常数
----自由基聚合反应动 力学研究方法之一
一、实验目的
1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法 2.验证聚合速率与单体浓度的动力学关系式，求得均聚合速率。二、实验原理
2.1 自由基聚合反应初期动力学 自由基聚合反应在较低转化率时应该满足动力学方程推导的基本条件，这个阶段的聚 合反应速率公式为： Vp == kp ′[M][ I ]1/2 表示聚合反应速率与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。在低转化率 时还可以假定引发剂浓度基本保持恒定，于是得到下式：
（ 2）
三、仪器及试剂
仪器：膨胀计、超级恒温水浴（配精密温 度计，最小刻度0.10 ℃）、配样烧杯、量 筒、吸管等。 试剂： AIBN（精制， 0.1g）或 BPO、苯 乙烯（精制，大约12 ml）。
四、实验步骤
1）配样——按照要求称取引发剂，量取单体，在小烧杯中充分溶解； 2）装样——将试液从磨口塞处小心倒入膨胀计，使液面处于磨口颈大约一半处， 小心盖上磨口塞，注意不得留有气泡！同时使单体液面的高度大约距毛细管 最上部刻度的1 ~ 2 cm处。如果液面过高或过低都必须重新装样。提醒记 下膨胀计的号码和毛细管的内径！ 3 ）反应 —— 将膨胀计小心夹在试管架上，并将其放入温度已经达到要求的 60±0.1℃的恒温池中。注意放入的高度以盛有单体的部分刚好浸入水面为 宜。观察并记录毛细管内液面开始升高而后又缓慢下降的过程，每隔3 ~ 5 min 记录一次液面高度。大约反应1 h，转化率可能达到10 %，停止反应。 4）清洗——反应完成以后立即取出膨胀计，将试液倒入回收瓶，用甲苯清洗两 遍，放入烘箱中烘干。 5）如果实验时间允许，按照相同操作在70±0.1℃重复作一次。根据不同温度 条件下测得的速率可以验证温度对聚合反应速度的显著影响。
五、数据记录及处理
膨胀计号码及容积： ml; 毛细管号码及内径： cm; 毛细管横截面积： cm2 ; 膨胀计刻度体积： cm3 ; 起始单体体积： cm3 ; 完全转化成聚合物的体积： cm3 ; 理论体积收缩量：△V∞ cm3 ; 理论毛细管高度降低量h： cm
时间 t min
毛细管高 度 cm
收缩高度 △h，(cm)
收缩率
△h/h %
未收缩率 100-△h/h%
lg (100-△h/h%)
2-lg(100-△h/h%)
将式（1）、（2）变换成：2-lg(100-△h/h%) == 1/ 2.303 k t，再以2-lg(100△h/h%)对时间t作图。也可以按照上表直接计算
将该式积分，则得到：
ln [M]0 / [M] == K t 式中[M]0 和[M]分别为单体的起始浓度和在时刻t的浓度，K 为常数。对于这样的 直线方程，只要在实验中测定不同时刻t的单体浓度[M]，即可按照上式计算出对应的 ln [M]0 / [M]数值，然后再对t 作图，如果得到一条直线，则对自由基聚合反应机理 及其初期动力学进行了验证，同时由直线的斜率可以得到与速率常数有关的常数K。
（1）
由于式中△V∞是由聚合物密度、单体密度和起始单体体积确定的定值，所 以只需用膨胀计测定不同时刻聚合体系的体积收缩值△V就可以通过作图或 计算得到 ln [M]0 / [M]，并用下式计算出实验阶段的平均聚合速度：
Rp = [M]0-[M] ⊿t = ⊿V [M]0 ⊿V∞⊿t mol.S-1.L-1
注意事项
1）注意膨胀计内的单体不得加得太多，即毛细管内液面不得太高，否则开始升温时单体 膨胀将溢出毛细管；也不能加得太少，否则当实验尚未测完数据时毛细管内的液面已 经低于刻度，无法读数；
2）装料时必须保证膨胀计内无气泡，为此必须注意两点：第一，单体加入量需略多余实 际容积，让瓶塞将多余的单体压出来；第二，在盖瓶塞时需倾斜着将塞子靠在瓶口的 下侧慢慢塞入，让气泡从瓶口的上侧被单体压出。此时烧杯置于下面收集滴漏的单体。
六、思考题
1）影响本实验结果准确度的主要因素有哪些？
2）能否用同一反应试样作完60 ℃温度以后，继续升温到70 ℃再测定一组数据，而不必 按照讲义上规定的重新装料？如果可以，试分析注意事项并比较两组数据的准确性。
如果以p、△V和△V∞分别代表转化率、聚合反应时的体积收缩值和假定转化率达到 100%时的体积收缩值（即聚合反应体系能够达到的最大理论收缩值），
则△V正比于p，即p == △V/△V∞ 从开始到t时刻已反应的单体量：p [M]0 == △V/△V∞[M]0 t时刻体系中还未聚合的单体量：[M] == [M]0 - △V/△V∞[M]0 ==（1- △V/△V∞）[M]0