镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响

2014年6
月镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响
王小宝官闰(四川石化公司生产五部四川省成都市彭州市不达意611900)
摘要：本文对橡胶生产过程中添加使用各种胶用镍系催化剂,所带来的丁二烯聚合反应速度和效率的提升与聚合物分子量产生的影响效果进行了阐述。

结合生产实践和丰富的生产经验,对镍系催化剂体系的技术特征进行了总结。

关键词：镍系催化剂；顺丁橡胶；聚合反应通常所说的顺丁橡胶,即指经l ，3丁二烯进行聚合反应所得出的具有规范平整结构的一种聚合物，(C 4H 6)n 是它的化学分子式，是对顺式1，4一聚丁二烯橡胶的简称，国际上用BR 代表其通用代号。

以顺丁橡胶顺式结构的含量作为划分标准，其可以分为顺式结构占32％～40％的低顺丁橡胶、顺式结构占90％～95％的中顺丁橡胶，以及顺式结构占97％～99％的高顺丁橡胶三个类型。

一、关于镍系顺丁橡胶的生产工艺大庆石油化工企业顺丁橡胶所选用的生产工艺是，单体原料为自抽提装置的1，3—丁二烯，溶剂为抽余油的62—87Ⅳ馏份，催化剂选择的是以三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物和环烷酸镍三种物质展开的溶液聚合反应。

主要生产工序为：首先是对催化剂进行数量计算和配比调制；第二步是进行聚合反应；第三步是进行凝聚；第四步是后处理；第五步是回收溶剂并进行精细制作。

二、关于镍系催化剂对聚合反应及产物的效果从长期的现场实际生产可以看出：催化剂各组份间不同的比例给聚合活性及聚合分子量所带来的影响和效果大不相同。

1.催化剂各组份间的不同比例会影响聚合物分子量和反应速度常数的变化（1）在铝镍比例相对稳定的情况下，增减三氟化硼的添加量给反应速度常数和分子量带来的变化。

如果提高三氟化硼的添加量，就会增加反应速度常数，冲至最高值后，根据三氟用量的变化而逐步降低。

提高三氟化硼添加量也会带来聚合物分子量的降低，促进反应速度提升至最高值后保持下降趋势的稳定。

（2）在镍、硼的添加量相对稳定的情况下，调整铝的添加量给反应速度常数及分子量带来的变化。

max ↓AL ／丁↑Mn 、K ↑（3）在硼的添加量相对稳定的情况下，调整镍的添加量给反应速度常数和分子量带来的变化。

M n ↓Ni ／丁↑K ↑（4）在硼的添加量相对稳定且铝镍的比例相对稳定的情况下，调整铝镍的添加量给反应速度及分子量带来的影响。

max ↓Mn ↓AL ／丁↑K ↑NI ／丁↑（5）铝硼比AL ／B 给聚合反应速度常数带来的效果变化不管是调整AL ／丁还是B ／丁、AL ～Ni 陈化液的添加量，根据AL ／B 的比值与反应速度常数K 值来决定添加的各种催化剂的投入量，当AL ／B 在0．3～0．7之间的时候，聚合反应就会显示出活性的最高值，也就是K 值最大。

所以，催化剂中铝硼的比例对于聚合反应来说是十分关键的。

2.关于催化剂添加量给转化率带来的影响（1）Ni 添加量的影响Ni 的添加量与转化率成反比关系，Ni 的添加量从多变到少，转化率就会从低值变到高值，再从高值降至低值。

在转化率高的
情况下，AL ／Ni 比是4～7，Ni ／丁为1．15～2．0X104。

Ni 的添加量与聚合物分子量成正比关系，随着Ni 的添加量
不断增加，聚合物的分子量会产生从高变到低，再从低变到高的变化，在转化率高的情况下分子量成小较低的水平，但在转化率
低的时候分子量会呈现出较高的水平，在AL ／Ni=4的时候，转化率呈现出最高值，分子量呈现出最低值。

在生产实践当中，可以将调整和控制Ni 的添加量当做是调节分子量与催化剂活性的有效途径。

因为产生此类规律性变化
的直观因素就，Ni 添加量的调整带来了AL ／Ni 比例的改变。

4)在AL ／N 比是3—4的情况下，具有最高的聚合活性值和最快的反应速率，但是在AL ／Ni 比是6的时候，反应速度是相对不够迅速得，反应产物的平均分子量也伴随着镍添加量的降低而提高。

（2）AL 添加量的影响
AL 的添加量会给催化剂活性带来变化，刚开始是因为AL 的添加量不够，AL ／Ni 的配比低，AL 不能将Ni 还原到低价态所带
来的，随后随着AL 添加量的提高致使转化率的急转直下。

这种
现象的出现，一则是因为铝得使用量太多，AL ／Ni 的比例太大，导致Ni 被还原过量，铝的投入量太多会侵占过多地还原态镍上的活性点，降低了丁二烯与活性点反应而带来的聚合效用；二则，在过量的铝添加量使AL ／B 比>1的时候，使得体系改变其酸性，并带来活性中心的动荡，AL ／B=0．3～0．6，AL ／Ni=3—8依然是催化剂活性较高的配比范畴。

AL 的添加量对分子量的影响也很大，在AL ／NI=3～6的时
候，AL 添加用量的多少并不能影响到分子量，但是在AL ／Ni=4的时候，就会使分子量达到最低值，在AL ／Ni>10的时候，聚合
物的分子量才会呈现出直线上升的趋势。

（3）B 添加量的影响
B ／丁给转化率和分子量带来的影响，与Ni 和AL 都不相同。

转化率和分子量的变化曲线呈现为向上的抛物线状态，即在
B ／丁添加量比较多的时候，转化率不会受到太大的影响，分子量也处于基本不变的状态，凝胶也不会出现，所以在Ni 、AL 、B 三种可以进行调整的单项催化剂之中，B 适宜被用作调节体系的催化活性，尤其有效的是对聚合物的分子量的调节作用，而且不会有
胶液发黄变色、胶团量增加、凝胶含量过大等副作用出现。

总结
镍系催化剂体系所具备的技术特征，包括：
1.镍系催化剂所生产的聚丁二烯橡胶产品里面，有不少于95％的顺l ，4微观结构含量。

2.镍系催化剂性能相对稳固、单体转化率较高、活性较大、聚
合速率易操控、用量较小。

3.镍系催化剂里面一定要具备可以促使镍烷基化和减少价
态能力的烷基铝组份，然而Al 原子并不能形成活性中心。

4.镍系催化剂里面一定要具备可以供给卤素和负电基团的化合物，要想得到更高的聚合物的顺l ，4结构含量，就必须有更强的电负性。

5.镍系催化剂具有较高的聚合定向性，在任何生产工艺条件下，都可以确保聚合物的微观结构的稳固。

6.镍系催化剂具有相对宽泛的聚合温度。

7.镍系催化剂所形成的聚合物具有凝胶相对较少、支化度相
对较低、分子量分布相对较宽泛的等特点。

参考文献：
[1]徐春英．改性镍系催化剂催化丁二烯聚合的研究[D]．青
岛科技大学，2010年.[2]高祯瑞;镍系催化剂各组份及聚合条件对丁二烯聚合影响的研究[D];青岛科技大学;2011年.
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