第六章 结晶分离技术

度低，对设备材质要求不高，三废排放少，有利于环境保护。
（5）结晶是一个很复杂的分离操作，结晶过程及其设备种类繁多。
结晶与沉淀的区别：
结晶是新相生成的过程，是利用溶质 之间溶解度的差别进行分离纯化的操作。
沉淀是无规则排列，无定型粒子。
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6.2 结晶分离技术基本原理
• • • • • 晶体的几个基本概念 过饱和度和结晶方法 质量与热量平衡（自学） 总体平衡（自学） 动力学方程（自学）
第六章 结晶分离技术
• 6.1 概述
• 6.2 结晶分离技术基本原理 • 6.3 结晶分离技术的应用
6.1 概述
• 结晶是固体物质以晶体状态从蒸气、溶液 或熔融物中析出的过程。是一种获得固体 产物的重要手段。
• 结晶过程是在多相、多成分系统中质量传 递与热量传递并存的过程，是非稳定的热 力学过程。 • 如：从海水中得到食盐晶体。
稳定区：溶液尚未饱和，没
有结晶的可能。 介稳区：也不会自发产生晶
核，但如已有晶核，则晶核
长大而吸收溶质直至浓度回 落到饱和线上。
不稳区：能自发产生晶核。
要获得良好的晶体，应控制溶质浓度在不饱 和区上、过饱和区下
（二） 结晶方法
① 冷却结晶：降低温度，降低溶质的溶解度实现结晶； ② 蒸发结晶：减少溶剂，使溶液达到过饱和而实现结晶； ③ 真空绝热冷却结晶：使溶液在真空下闪急蒸发而绝热冷却的结 晶方法。实质上是同时依靠浓缩与冷却来产生过饱和度而结晶。 ④ 加压结晶：加压结晶是利用加压下物系的液、固相变规律的一
种全新的分离精制技术。一般是在高压下结晶,可以将杂质除
去而获得高纯度晶体。 ⑤ 盐析结晶：利用盐改变溶质和溶剂的能量平衡，降低溶解度的 方法； ⑥ 化学结晶：加入反应剂产生新物质，新物质溶解度超过饱和溶 解度时结晶析出。
（三）晶体成核与晶体生长
⑴介质达 到过饱和 状态 晶体从溶液中形成，不论是通 过减少溶剂量还是通过降低温 度，首先须使其介质达到过饱 和状态。
6.3 结晶分离技术的应用
化肥工业：尿素、硝酸铵、氯化钾的精制。 轻 工 业：盐、糖、味精、氨基酸的精制。 生物工业：青霉素、链霉素、抗生素、核酸 、蛋白质等产品的精制。 材料工业：超细粉的精制。 新材料工业：超纯物质的精制。
1. 广泛用于抗生素、氨基酸、味精、制糖和有机酸等小分子的精制。 2. 蛋白质、核酸和维生素等大分子的结晶技术在快速发展中。
才能发生结晶，而过饱和度是其推动力。
• 结晶过程经历两个步骤：成核→晶体生长。
从不饱和溶液里析出晶体，一般要经过下列步骤：不饱
和溶液→饱和溶液→过饱和溶液→晶核的产生→晶体生 长等过程。
1. 晶体成核
• 晶核: 过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子， 是晶体生长过程的核心。晶核的大小粗估 为数十纳米至几微米。 • 成核机理：一次成核和二次成核。
二次成核
• 二次成核：在已有晶体的条件下产生晶核
的过程，即通过溶液中已有的晶化剂结晶 成晶体而产生晶核。 • 二次成核的机理主要有流体剪应力成核和 接触成核。
• 剪应力成核：当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长中
的晶体表面时，在流体边界层存在的剪应力能将一些附着 于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。
对溶质扩散与表面反应共同控制的结晶生长过程，其生长速率常用经
验公式估算。
G K g c g
Kg: 晶体总生长速率常数 g:生长指数
Kg与物系的性质、温度、搅拌等因素有关。
（四）结晶过程的实质
• 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形 成新相的过程。 • 这一过程包括：
*溶质分子凝聚成固体。
*分子有规律地排列到一定晶格中，这一过 程与表面分子化学键力变化有关； *结晶过程是一个表面化学反应过程。
当介质达到过饱和状态后，溶液中 便产生细小晶粒（称为晶核）。晶 核的形成是晶体生长过程必不可少 的核心。 在过饱和溶液中，溶质质点在过饱 和度推动力的作用下，向晶核或加 入的晶种运动，并在其表面有序堆 积，使晶核或晶种不断长大形成晶 体。
晶体的形 成过程
⑵晶核的 形成
⑶晶体的 生长
结晶过程：
• 溶质结晶过程就是溶质质点从不规则排列状态到 规则排列形成晶格的过程，只有过饱和度形成时
• 接触成核：当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表面
的碎粒。在过饱和溶液中，晶体只要与固体物进行能量很 低的接触，就会产生大量的微粒。
• 在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及晶
体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。
• 二次成核速率的影响因素: 温度、过饱和度、晶体的粒度 与硬度、搅拌桨的材质等。
的过程。洁净的过饱和溶液进入介稳区时，还不能自 发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液才能自发地 产生晶核。 • 非均相一级成核：在非均相过饱和溶液中自发产生晶
核的过程。实际上溶液中有外来固体物质颗粒，如大
气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子，这些外来杂 质粒子对一次成核过程有诱导作用，非均相成核可在 比均相成核更低的过饱和度下发生。
2. 晶体生长
• 晶体生长：物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH等 条件下由气相、液相、固相转化，形成特定维度尺寸晶体 的过程。 • 晶体生长机理: 在过饱和溶液中已有晶体形成（加入晶种） 后，以过饱和度为推动力，溶质质点会继续一层层地在晶 体表面有序排列，晶体将长大的过程。
晶体生长过程
（1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表
（一）晶体的几个基本概念
• 晶体：是许多性质相同的粒子在三维空间 排列成规则格子状的固态物质，是由晶面 构成的具点阵结构的多面体。
石墨及其晶体结构
雪花的结晶体
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牛胰岛素晶体图片
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生殖细胞的蛋白质
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• • • •
晶体在几何形状上具有晶面、晶棱和晶胞三个概念。 晶面：围绕晶体的天然平面 晶棱：两个晶面的交线 晶胞：晶体中的每个格子，是构成晶体的基本单元。
课堂作业
• 第182页 第1题。
面的静止液层，从溶液中转移至晶体表面。 （2）到达晶体表面的溶质嵌入晶面，使晶体 长大，同时放出结晶热。
（3）放出来的结晶热传导至溶液中。
结晶生长速率
大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控制，晶体的生长速率G
为：
kg: 晶核生成速率常数
G kg c
c ：溶液中溶质的浓度与饱和
溶液中溶质浓度的差
结晶过程的特点
（1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中形成纯净
的晶体。而用其他方法难以分离的混合物系，采用结晶分离更为
有效。如同分异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。 （2）能分离出高纯或超纯的晶体，产品在包装、运输、储存或使用
上都较方便。
（3） 固体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、粒度分布等)。 （4）能量消耗少，因结晶热一般为蒸发潜热的1/3～1/10；操作温
ClCs+ CsCl 晶胞
（二）过饱和度和结晶方法
（一）溶液的饱和度
• • 在一定温度下，向一定量溶剂里加入某种溶质，当溶质 不能继续溶解时，所得的溶液叫做这种溶质的饱和溶液。 在一定温度下，在一定量的溶剂里，还能再溶解某种物 质的溶液叫做这种溶质的不饱和溶液。
•
一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、 压力下溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫过饱和 现象，此时的溶液称为过饱和溶液。
如何得到过饱和溶液？
完 全 纯 净 的 溶 液
不受外界扰 动和刺激
降 温 或 蒸 发
过 饱 和 溶 液
① 过饱和溶液浓度与溶解度之差称为过饱和度;
② 当达到一定的过饱和度后，就开始析出晶核;
饱和曲线：溶解度曲线。固
体物质溶解度随温度变化 的曲线。
超溶解度曲线：溶液开始 自发产生晶核的极限浓度 曲线。
一次成核
• 一次成核：在没有晶体存在的条件下自发产生晶 核的过程，是从纯液体或纯溶液中形成新的相。 分为非均相和均相一次成核。
• 一次成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感，
很难将其控制在一定的水平。除了超细粒子制造 外，一般结晶过程都要尽量避免一次成核的发生。
• 均相一次成核：是在均相过饱和溶液中自Fra Baidu bibliotek产生晶核