材料工程基础课件-第一章(6节) 玻璃的熔炼与凝固

中空玻璃
❖ 中空玻璃是由两片或多片平板玻璃用边 框隔开，中间充以干燥的空气或惰性气 体，四周边缘部分用胶结或焊接方法密 封而成的，其中以胶结方法应用最为普 遍。
夹层玻璃
❖ 夹层玻璃系在两片或多片平板玻璃之间嵌夹透 明、有弹性、粘结力强、耐穿透性好的透明薄 膜塑料，在一定温度、压力下胶合成整体平面 或曲面的复合玻璃制品。
(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：
A、每个O最多与两个网络形成离子相连。
B、多面体中阳离子的配位数≤4。
C、多面体共点而不共棱或共面。
D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
2.3 评价
(1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无 序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。
(2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观 不均 匀性和分相现象。
度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相 比有变形。
1.2 要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于 一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的 介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间 无明显界线。
1.3 意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻 璃 结构近程有序的特点。
夹层玻璃的使用范围
❖ (1)防爆、防盗、防弹之处。如汽车、飞 机的挡风玻璃，有特殊要求的建筑门窗
❖ (2)陈列柜、展览厅、水族馆、动物园、 观赏性玻璃隔断。
4、玻璃的制备方法：
玻璃是熔融、冷却、固化的非结晶无机物。
（1）原料： 纯碱、石灰石和石英
（2）主要设备： 玻璃窑
（3）生产过程：原料粉碎，玻璃窑中强热，成型冷却
玻璃中主要氧化物的作用
氧化物名称
所起作用
增加
降低
二氧化硅 （SiO2）
熔融温度、化学稳定性、热稳 定性、机械强度
密度、热膨胀系数
氧化钠(Na2O)
热膨胀系数
化学稳定性、耐热性、熔 融温度、析晶倾向、退火
温度、韧性
氧化钙 硬度、机械强度、化学稳定性、
（CaO）
析晶倾向、退火温度
耐热性
三氧化二铝 熔融温度、机械强度、化学稳
一 玻璃概述
玻璃：一种较为透明的液体物质， 在熔融时形成连续网络结构，冷却 过程中粘度逐渐增大并硬化而不结 晶的硅酸盐类非金属材料。
金属离子和硅氧形成的 所有的化合物的统称
1、玻璃态性质
(1)各 向 同 性 (2) 亚稳性
(3)凝固的渐变性和可逆性
(4) 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
（4）反应原理：复杂的物理、化学变化，主要反应
高温
Na2CO3+SiO2==Na2SiO3+CO2↑
高温
CaCO3+SiO2==CaSiO3+CO2↑
玻璃熔制的过程可分为五个阶段： ❖ (1) 硅酸盐形成； ❖ (2) 玻璃形成； ❖ (3) 澄清； ❖ (4) 均化； ❖ (5) 冷却。
玻璃的成形：最常见的是吹制和拉制。 玻璃的后处理：退火、淬火、玻璃的深加工。
❖ 吸热玻璃的制造一般有两种方法：一种方法是 在普通玻璃中加入一定量的着色剂；另一种方 法是在玻璃的表面喷涂具有吸热和着色能力的 氧化物薄膜。
吸热玻璃的性能
吸热玻璃的用途
❖ 凡是既有采光要求又有隔热要求的场所 均可使用。采用不同颜色的吸热玻璃能 合理利用太阳光，调节室内温度，节省 空调费用，而且对建筑物的外表有很好 的装饰效果。一般多用作高档建筑物的 门窗或玻璃幕墙。此外，它还可以按不 同的用途进行加工，制成磨光、夹层、 中空玻璃等。
❖ B.化学钢化玻璃
❖ 化学钢化玻璃采用离子交换法进行钢化，其方 法是将含碱金属离子钠 (Na＋)或钾 (K ＋)的硅 酸盐玻璃浸入熔融状态的锂(Li ＋)盐中，使钠 或钾离子在表面层发生离子交换，使表面层形 成锂离子的交换层。
❖ 当冷却到常温后，玻璃便处于内层受拉应力、 外层受压应力的状态，其效果与物理钢化相似， 因此提高了应用强度。
★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶 态固体的重要特征。
★传统玻璃：TM>Tg 传统玻璃熔体与玻 璃体的转变是可逆的，渐变的。
★非晶态固体：TM<Tg 二者的转变不可 逆。
如：许多用气相沉积等方法制备的Si，Ge等无定 形薄膜其TM低于Tg ，即加热到Tg之前就会产生 析晶的相变。
(4)由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学 性质随温度变化的连续性
性
Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。
质
它是玻璃出现脆性的最高温度，由于
在这个温度下可以消除玻璃制品因不
均匀冷却而产生的内应力，所以也称
退火温度上限。
Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现
液体状态典型性质的温度。也是玻璃
Tg
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Tf
温度
可拉成丝的最低温度。
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
2.4 结论：
两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法 是：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。
①晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。 ②无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统 计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。
3、几种特殊玻璃
⑴石英玻璃： 膨胀系数小、耐酸碱、强度大、滤光 用途：化学仪器；高压水银灯、紫外灯等的灯壳；
Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9
Tg(℃)
468 479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定 的Tg点上，而是有一个转变温度范围。
结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔 体过程也是渐变的。
VQ
液体
过冷液体
快冷 玻 M慢冷 璃E 态
K F
晶体
D
Tg
A B
C TM
(3)凝固的渐变性和可逆性
❖ 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变 的，这与熔体的结晶过程有明显区别。
❖ Tg：玻璃形成温度（脆性温度） ❖ 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时
高，K点在F点前。当组成一定时，其形成温 度是一个随冷却速度而变化的温度范围。 ❖ TM：析晶温度
钢化玻璃的处理方法与原理 ❖ 凡通过物理钢化(淬火)和化学钢化处理的玻璃
称为钢化玻璃。
❖ A. 物理钢化玻璃
❖ 物理钢化又称淬火钢化，是将普通平板玻璃在 加热炉中加热到接近软化点温度 (650℃左右)， 使之通过本身的形变来消除内部应力，然后移 出加热炉，立即用多头喷嘴向玻璃两面喷吹冷 空气，使之迅速且均匀地冷却。
❖ 由多层玻璃高压聚合而成的夹层玻璃，还被称 为“防弹玻璃”。
❖ 夹层的玻璃结构
夹层玻璃使用性能 ❖ (1)夹层玻璃的透明度好，抗冲击能力比同等厚度
❖ (2)安全性好 ❖ (3)具有耐热、耐寒、耐湿、耐久等特点；另外由
于PVB胶片（聚乙烯醇缩丁醛树脂经增塑剂塑化 挤压成型的一种高分子半透明膜片）的作用，夹 层玻璃还具有节能、隔音、防紫外线等功能。 ❖ (4)中间层如使用各种色彩的PVB胶片，还可制成
钢化玻璃的特性： (1)机械强度高 ；(2)安全性好 ； (3)弹性好 ；(4)热稳定性高 ； (5)具有形体完整性。
钢化玻璃的应用： 钢化玻璃制品主要包括平面钢化玻璃、曲面钢化 玻璃、半钢化玻璃、区域钢化玻璃等。平面钢化 玻璃主要用于建筑物的门窗、隔墙与幕墙及橱窗、 家具等；曲面钢化玻璃主要用于汽车车窗等处。
第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
2、玻璃的结构特征
玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说
（1）晶子学说（在前苏联较流行)
基本观点：玻璃由无数“晶子”组成，它们分散于无定形介 质中，并且“晶子”部分到无定形部分过渡是逐步完成的，两 者无明显界线，是高分散晶子的集合体。
1.1、实验：
(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到 573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体， 后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400-600℃为玻璃的Tg、 Tf温度。
❖ 如：建筑玻璃是以石英砂（SiO2）、纯碱 (Na2CO3) 石灰石(CaCO3)、长石等为主要原料， 经1550~1600℃高温熔融、成型、退火而制成的 固体材料。
❖ 其主要成分是SiO2(含量72%左右)、Na2O(含量 15%左右)和CaO(含量9%左右)，另外还有少量 的Al2O3、MgO等。这些氧化物在玻璃中起着非 常重要的作用。
实验表明，玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在， 而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。
2.2 学说要点：
(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间 网络。
(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规 律的发展而构筑起来的。
(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离 子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的 配位数。
(1)各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质 玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计 均质 结构的外在表现。
(2)介稳性
热力学——高能状态，有析晶的趋势 动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。
物质内能与体积随温度的变化关系
(Al2O3)
定性
析晶倾向
氧化镁 （MgO）
耐热性、化学稳定性、机械强 度、退火温度
析晶倾向、韧性
玻璃瓶和玻璃容器的加工工艺：
砂 碳酸钠
石灰石 碎玻璃
破碎 破碎
窑炉
融化玻璃 剪料机
制瓶机
喂料装置
表面热处理
退火炉
包装、发货
平板玻璃加工工艺：
喂料
窑炉
锡槽
拉伸
切割
浮法玻璃的生产过程是将熔融的玻璃液经过流槽砖 进入盛有熔融锡液的锡槽中，由于玻璃液的密度较锡 液小，玻璃液便浮在锡液表面上，在其本身的重力及 表面张力的作用下，能均匀地摊平在锡液表面上，同 时玻璃的上表面受到高温区的抛光作用，从而使玻璃 的两个表面均很平整。然后经过定型、冷却后，进入 退火窑退火、冷却，最后经切割成为原片。
⑸ 玻璃纤维 与 玻璃钢 玻璃在熔化状态下抽成丝成为玻璃纤维，玻璃
纤维用合成树脂一层层胶合压制成一定形状，并在 加压下加热固化，形成玻璃钢，强度大如钢，比钢 轻。玻璃纤维耐腐蚀、不怕烧、不导电、不吸水、 隔热、吸声、防虫蛀等。
注意：有机玻璃、水玻璃都不是玻璃。
（6）其它
吸热玻璃
❖ 吸热玻璃是一种能控制阳光中热能透过的玻璃， 它可以显著地吸收阳光中热作用较强的红外线、 近红外线，而又能保持良好的透明度。
光导纤维等。 PbO
⑵光学玻璃：透光性能好、有折光和色散性(铅玻璃) 用途：眼镜片；望远镱用凹凸透镜等光学仪器
⑶有色玻璃：金属氧化物均匀地分散到玻璃态物 质里，使玻璃呈现特征颜色。
蓝色(Co2O3) 红色 (Cu2O) 淡绿色 (FeO)
⑷钢化玻璃：玻璃在电炉里加热软化，再急速冷 却得钢化玻璃。
耐高温钢化玻璃
(2)研究钠硅二元玻璃的x-射线散射强度，如下图。
第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征
峰一致。
在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。
SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加。
钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分 和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强
1.4 不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含 量、组成也无法得知。
(2)、无规则网络学说
2.1 实验： 说明： A、由于石英玻璃和方石英的特征 谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和 方石英中原子间距大致一致。峰 值的存在并不说明晶体的存在。 B、石英玻璃中没有象硅胶一样的 小角度衍射，从而说明是一种密 实体，结构中没有不连续的离子 或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。)
❖ 制备非晶态玻璃的原料有哪些？各有什么作 用？简述平板玻璃的制备流程。