粘度法测聚乙烯醇分子量及分子构型实验报告

广州大学化学化工学院

本科学生综合性、设计性实验报告

实验课程物理化学实验

实验项目黏度法测定高聚物的相对分子质量

专业化学班级化学121

学号********** 姓名彭丽煌

指导教师及职称宋建华

开课学期2014 至2015 学年第一学期

时间2014 年10 月13 日

一、实验方案设计

实验序号实验项目粘度法测聚乙烯醇分子量及分子构型

实验时间实验室小组成员

一、实验目的

1、以聚乙酸乙烯酯（PV Ac）为原料制备聚乙烯醇（PV A）。

2、掌握乌氏粘度计测定溶液粘度的原理和方法，用乌氏粘度计测定自制PV A被高碘酸盐降解前后的粘均相对分子质量。

3、计算PV A分子链中“头碰头”键和方式的比率。

二、实验原理、实验流程或装置示意图

①聚乙烯醇的制备原理

聚乙烯醇（PV A）不能直接通过烯类单体聚合得到，而是通过聚乙酸乙烯酯（PV Ac）的高分子反应获得的。与水解法相比，经醇解法生成的聚乙烯醇精制容易，纯度较高，产品性能较好，并在较为缓和的醇解条件下进行。PV Ac在NaOH/CH3OH溶液中的醇解的主要反应为：

在主反应中NaOH仅起催化作用，但是NaOH还可能参加反应（副反应）：

当反应体系中含水量较大时，这两个副反应明显增加，消耗大量的氢氧化钠，从而降低对主反应的催化效能，是醇解反应进行不完全。因此为了避免这些副反应，对物料的含水量应严格控制，一般在5%以下。

②乌氏粘度计测定溶液粘度的原理和方法

测定高分子粘度的η时，用毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时遵守泊肃叶定律

式中，ρ为液体的密度，l是毛细管长度，r是毛细管半径，t是流出时间，h是流经毛细管液体的平均液柱高度，g为重力加速度，V是流经毛细管的液体体积，m 是与机器的几何形状有关的常数，在r/l<<1时，可取m=1.

式中，β<1,当t>100S时，等式右边第二项可以忽略。设溶液的密度ρ与溶剂密度

ρ

0近似相等，这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t

0,

就可求算η

r

。

η

r

=η/η

=t/t

进而计算得到η

sp , η

sp

/c和lnη

r

/c的值。配置一系列不同浓度的溶液分别进行测

定，以η

sp /c和lnη

r

/c为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c=0

为方便，引进相对浓度c’，即c’=c/c0。其中c表示溶液的真实浓度；c0表示溶液的起始浓度，由下图可知,η=A/ c0

其中A为截距，

③粘度和分子量的关系

实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，[η]的数值只与高聚物的黏均相对分子质量M有关，它们之间的半经验关系用方程式表示为[η]=KMα,式中，K为比例常数，α是与分子形状有关的经验常数。它们都与温度、聚合物、溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。对于大多数聚合物来说，α值一般在0.5~1.0之间，在良溶剂中α值较大，接近0.8.溶剂能力减弱，α值降低。

④PV A分子链中键合形式的测定原理

在聚乙烯醇中，一个“头碰头”的键合是一个１，２－乙二醇结构，而乙二醇能被高碘酸盐分解。本文通过黏度法来测定被高碘酸钾处理前后聚乙烯醇的相对分子质量，从而求出“头碰头”键合方式的几率。

因为“头碰头”键合的几率Δ＝分子数的增加数目／体系中总的单体数目。又因为分子数的增加数目和体系中总的单体数目与分子量成反比，所以根据：

Δ＝８０．０８（１／Ｍｖ′－１／Ｍｖ），式中Ｍｖ和Ｍｖ′分别为降解前后的平均黏均分子量，就可以计算出聚乙烯醇的“头碰头”键合几率。

实验装置图：

乌氏黏合计

三、实验设备及材料

仪器：铁架台、恒温水浴、乌氏黏度计、移液管（2mL，5 mL，10mL）、机械搅拌器、250 mL三口烧瓶、锥形瓶

试剂：乙酸乙烯酯、引发剂、甲醇、乙醇、石油醚、高碘酸钾、蒸馏水等

据。从上图可看出，两条直线的截距不等，故取ηsp/c’—c’图的截距，即

c 0[η]=0.26（c

=1g/100ml），[η]=26 ml·g-1；

文献值：聚乙烯醇在25℃时，α=0.76，K=2×10-2

则降解前聚乙烯醇相对分子量为M=[26/(2×10-2)]1/0.76=12511.1

降解后ηsp/c’对c’作图和㏑ηr/c’对c’作图的曲线以及直线的相关数据如下所示：从上面四个图课看出，两条直线截距不等，故截距取0.0281，

即c

0[η]=0.0281（c

=1g/100ml），[η]=2.81ml·g-1,

文献值：聚乙烯醇在25℃时，α=0.76，K=2×10-2,

则降解前聚乙烯醇相对分子量为M’=[2.81/(2×10-2)]1/0.76=669.7

实验室在70℃左右完成的，查文献此时降解后的相对分子质量为687.81;

相对误差为2.7%。

同时，PVA中头碰头的键和概率为Δ=80.08（1/M’-1/M）=0.1132，即此种键和方式的概率为11.32%。

2．对实验现象、实验结果的分析及其结论

本实验测定了聚乙烯醇的相对分子质量和降解后的聚乙烯醇的相对分子质量，最终测得聚乙烯醇的相对分子质量为12511.1，降解后的测得相对分子质量为669.7，PV A分子中“头碰头”的键合概率是11.32%。

查相关文献可知，聚乙烯醇的相对分子量一般在74800~79200之间。本实验中，制备聚乙烯醇的温度在60~70℃左右。查有关资料可知，在这个温度下，合成的聚乙烯醇的分子量在10000~20000之间，键和概率在11.32%~14.2%之间。（聚合温度不同，得到的聚乙烯醇降解前后的分子量不同，聚合时温度越高，粘均分子量越低，PVA 分子构型中“头碰头”键和概率越高）。