吸热型碳氢燃料的热氧化安定性研究

第３４卷第２期２００７年３月浙　江　大　学　学　报（理学版）Journal of Zhejiang University （Science Edition ）http ：／／www ．j ournals ．zju ．edu ．cn ／sci V ol ．３４N o ．２M ar ．２００７收稿日期：２００５‐１０‐２４．基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０４０３０１５）．作者简介：郭永胜（１９７５－），男，副研究员，主要从事吸热型碳氢燃料超临界性质研究．超临界条件下吸热型碳氢燃料氧化安定性研究郭永胜１，何　龙２（１．浙江大学化学系，浙江杭州３１００２７；２．浙江工业大学药学院，浙江杭州３１００１４）摘　要：采用超临界反应装置测定了吸热型碳氢燃料HDF ‐１的氧化安定性能．结合吸光度分析结果、红外谱图以及氧化沉积量的测定结果，考察了２，６‐二叔丁基对甲酚（BH T ）对燃料氧化安定性能的影响．结果表明，如果反应时间为３h ，BH T 能够将燃料的氧化沉积量降低６４％，有效地提高燃料的氧化安定性能，但BH T 对缓解燃料颜色变化并无明显效果．关　键　词：吸热型碳氢燃料；热安定性；抗氧剂；超临界中图分类号：TE ６２４．４；O ６４２．４ 文献标识码：A 文章编号：１００８－９４９７（２００７）０２－２０１－０４GUO Yong ‐sheng １，HE Long ２（１．De p artment o f Chemistr y ，Zhe j iang Universit y ，Han g zhou ３１００２７，China ；２．Colle g e o f Pharmaceutical Sciences ，Zhe j iang Universit y o f Technolo gy ，Han g zhou ３１００１４，China ）Supercritical thermal stability of endothermic hydrocarbon fuel ．Journal of Zhejiang University （Science Edition ），２００７，３４（２）：２０１～２０４Abstract ：The endothermic hydrocarbon fuel HDF ‐１is of a kerosene type ．As the fuel is heated ，the dissolved oxy ‐g en in the fuel begins to react with the fuel ．To study the thermal stability of HDF ‐１，a static state method undersupercritical condition was set up ．The oxidation products of the fuel were analyzed by using UV ‐２８００and infrared spectrometers ．The results showed that some oxides appear in the fuel after thermal ‐treatment ．To avoid peroxidep roduction ，a specific antioxidant additive BH T was added on the fuel in a concentration ２４μg ／ml ．The results showed that BH T can reduce the quantity of oxidant deposits by ６４％，and the thermal stability of the endothermic hydrocarbon fuel HDF ‐１can be improved by suitable antioxidants ．Key words ：endothermic hydrocarbon fuel ；thermal stability ；antioxidant ；supercritical ２１世纪，航空航天领域已经步入高超音速飞行时代，随着飞机发动机技术的飞速发展，致使飞行器在以多倍音速巡航时面临巨大的热管理问题．这就要求燃料在提供飞行动力的同时完成非动力方面的任务———及时冷却飞行器的高温部件以延长其使用寿命，吸热型碳氢燃料就是为了解决飞行器的热管理问题而提出的．所谓吸热型碳氢燃料，就是指大分子的碳氢燃料在进入燃烧室燃烧之前，先吸收由飞行系统产生的大量热量，进行裂解反应后，生成燃烧性能优良的小分子产物，吸收的热量最后通过生成的小分子产物在燃烧室燃烧后重新释放出来，从而提高了能量的利用率，也减少了天地往返运载系统的负载，同时还有效地解决了飞行器高温部件的冷却问题［１～４］．吸热型碳氢燃料在对高温部件进行冷却时，自身温度会急剧升高．有关研究表明，当飞行器飞行速度达到２．２马赫（声速）时，油箱中的燃料温度达到８５℃，喷嘴前的燃料温度约为１５０℃．美国的SR ‐７１“黑鸟”高空侦察机飞行速度高达３．１马赫，而燃料温度可达到３４３℃．飞行器以高超声速（５马赫数以上）飞行时，燃料温度将更高．吸热型碳氢燃料本身作为一种烃类燃料，在高温以及溶解氧存在的条件下不可避免地发生自氧化反应，从而导致不溶物的产生，这些不溶物将沉积在油路管壁上，会对飞行器造成不利影响．这就是吸热型碳氢燃料的热安定性问题．它一直是燃料研究中的关键问题．由于吸热型碳氢燃料实际工作环境处在超临界条件下［５，６］，该条件下的燃料热稳定性能研究非常重要，但相关报道不多．本文建立了一套超临界热稳定性能研究装置，以研究吸热型碳氢燃料的氧化安定性，并考察了抗氧剂BH T 对燃料热稳定性能的影响．1　试验部分1．1　试验样品选用优质石化产品进行配伍和改性，制得代号为HDF ‐１吸热型碳氢燃料作为实验样品，其基本物性见表１．从表中可以看出，该燃料的闪点为４９℃，与美国空军所用燃料JP ‐８的闪点（４６℃）相近，具备作为喷气燃料的储存稳定性及点火性能．该燃料还具有相对较高的密度，有利于提高燃料的体积性质如体积热值和体积热沉值（单位体积的吸热能力），从而可以降低飞行器的负载以及设计体积，减小飞行器巡航时的空气阻力以及受空气动力学加热面积，从而可以有效缓解飞行器热管理问题的压力．同时，该燃料具有较高的氢体积分数（JP ‐８为１３．４％），不饱和烃（热沉积母体）体积分数相应较低，可以有效地提高燃料的氧化安定性．表１　吸热型碳氢燃料HDF ‐１基本物性Table １　The basic characteristics of the endothermic fuel HDF ‐１Density １５．６／（g ·cm －３）Viscosity υ２０／（mm ２·s －１）T c／℃P c／MPa Aromatic ／％Flash point T f ／℃Hydrogen content／％０．８０６８１．２５３９０２．３２．１４９１４．４８1．2　仪器装置为了研究吸热型碳氢燃料在超临界条件下的热稳定性能，自行建立了超临界氧化安定性测定装置，见图１．图１　氧化安定性测定装置Fig ．１　Equipment for thermal stability tests１：加热炉；２：反应釜；３：测温套管；４：液相管；５：釜盖；６：针形阀；７：压力表；８：热电偶；９：安全阀；１０：螺栓反应釜为不锈钢材料，体积２００mL ，最高使用温度５５０℃，最大使用压力３０Mpa ．开始试验时，将一定量燃料样品加入反应釜，升温到设定试验温度，利用高压空气将反应釜内压力调节到试验设定压力，以此使体系达到超临界条件，同时空气还可以提供燃料加强氧化反应的氧．燃料在设定温度下反应，利用紫外‐可见分光光度法测定样品的吸光度随热处理时间延长而发生的变化趋势，同时利用称量法考察氧化沉积量，探索燃料氧化程度．2　结果与讨论2．1　超临界条件下燃料的氧化安定性评价取１００mL 吸热型碳氢燃料HDF ‐１注入反应釜，将反应釜升温至３９０℃，调节反应釜内压力至２．３Mpa 进行反应，利用紫外‐可见分光光度法考察不同热处理时间燃料样品在３６０nm 处的吸光度变化，结果见图２．图２　燃料HDF ‐１吸光度随热处理时间的变化Fig ．２　Absorbency changes of HDF ‐１从图２可以看出，HDF ‐１在高温、高压、加强氧化条件下发生了显著的氧化反应，并随热处理时间的延长颜色也显著加深．烃类燃料的自氧化反应是一个连锁反应，起始于烃自由基，结合溶解氧生成中间产物过氧化物基，经历链增长过程，最终生成氧化２０２浙江大学学报（理学版）　第３４卷　沉积物．在整个反应历程中，过氧化物基是重要的中间产物，它可以同外来分子的C —H 键撞击，也可以经过自身的异构化、分解生成各种氧化物．对燃料氧化前后的红外光谱研究显示（见图３），燃料经过氧化作用后生成的沉积物在３４４０cm －１处有羟基的特征峰，在１７４０cm －１处存在羰基的特征峰，另外在１１００～１０５０cm－１处有C —O 基的吸收峰，进一步证实了燃料的自氧化反应．图３　燃料氧化前后的红外光谱图Fig ．３　Infrared spectrometers of endothermic fuel HDF ‐１2．2　抗氧剂BHT 对燃料颜色变化的影响在烃类燃料液相氧化动力学中，过氧化物基RO ２·作为一种活性中间体占有中心的位置．BH T 主要是通过捕捉燃料中的过氧化物基从而达到抑制氧化反应的目的．本文采用UV ‐２８００紫外可见吸收光谱仪对比研究了燃料在添加BH T （２４mg ／L ）前后，在超临界条件下进行氧化反应后产物的吸光度变化（以HDF ‐１为参比），结果见图４、５．图４　氧化前后HDF ‐１的吸收光谱图Fig ．４　Absorbency changes of HDF ‐１图５　氧化前后HDF ‐１＋BH T 的吸收光谱图Fig ．５　Absorbency changes of HDF ‐１＋BH T从图中可以看出，燃料无论添加BHT 与否，氧化后的燃料均表现出明显的吸光度增加，将图４与图５相比较，发现添加BHT 在３３０～３８０nm 处对燃料的吸光度具有正贡献，原因是BHT 作用于过氧化物自由基后会生成新的生色、助色基团，其机理如下：2．3　BHT 对燃料氧化沉积量的影响各种碳氢燃料在一定条件下都可能发生颜色变化，变化程度取决于生色、助色基团的生成量，在一定程度上反映了燃料氧化程度．但是，燃料颜色的变化程度不能完全准确地反映燃料质量的变化，还必须考察在试验条件下燃料的氧化沉积情况，本文还研究了BH T 对燃料氧化沉积量的影响，试验条件同上，结果见图６．由图可见，抗氧剂BH T 可以有效地抑制碳氢燃料的自氧化反应，大大降低燃料在超临界条件下的氧化沉积量，图中还显示，在２h 以后，随着热处理时间的增加燃料的氧化沉积增长率有所降低，这３０２　第２期郭永胜，等：超临界条件下吸热型碳氢燃料氧化安定性研究图６　BH T对燃料氧化沉积量的影响Fig．６　Effects of BHT on thermal stability of HDF‐１主要是在超临界条件下燃料对中间产物、胶质的溶解能力高于通常条件下的结果［７］．3　结　论本文研究了临界条件下吸热型碳氢燃料HDF‐１的氧化安定性能，结合燃料吸光度变化分析、红外谱图以及氧化沉积量的测定结果评价了抗氧剂BH T对燃料自氧化反应的抑制效果，发现BH T可以有效地降低燃料氧化沉积量，大大改善了燃料的热稳定性能，但对燃料颜色变化没有明显的缓解作用．参考文献（References）：［１］　DREITSER G A，MYAKOCHIN A S，JANOVSKI I V，et al．Investigation of hydrocarbon fuels as coolantsof spacecraft high‐temperature structures［C］．Pro‐ceedings of the1st International Conference on Aero‐space Heat Exchanger Technology．Amsterdam：Elsevi‐er Science Publishers B．V．，１９９３：３１‐４３．［２］　EDWARDS T，ANDERSON S D，PEARCE J A，et al．High Temperature Thermally Stable JP Fuels‐an O‐verview［R］．AIAA９２‐０６８３，American Institute ofAeronautics and Astronautics，１９９２：１‐１３．［３］　PETLEY D，JONES S．Thermal Management for a Mach5Cruise Aircraft Using Endothermic Fuel［R］．AIAA９０‐３２８４，American Institute of Aeronautics andAstronautics，１９９０：１‐１２．［４］　KORABELNIKOV A V，KURANOV A L．Thermo‐chemical Conversion of Hydrocarbon Fuel for the AJAXConcept［R］．AIAA９９‐３５３７，American Institute ofAeronautics and 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