第六章 有机反应活性中间体

Br Br
Br
10-2
10-6
10-13
10
• 【例】试比较下列碳正离子的稳定性。
（1）Ph3C＋, PhCH2 ＋， Ph2CH ＋， CH2=CH-CH2 +. （2）R3C +, RCH2 +, CH3+。
(1) Ph3C＋ > Ph2CH ＋> PhCH2 ＋ > CH2=CH-CH2 (2) R3C + > R2CH ＋ > RCH2 + >CH3+
3、碳负离子的生成
可以通过碱或活泼金属拔掉碳上的氢原子 得到。如 RLi, RMgX, RCC - 可以提供碳负离 子，又如：
O C H C H H N C C H
强碱
O C C H O2N
H C H O H C H
强碱
O2N C H
强碱
N C C H
强碱
O ROCOC C H
ROCOC
常见强碱RO - , - NH2 , NaH, [(CH3)2CH]2NLi (LDA)，LHMDS 等等。
过氧化叔丁醚
(H3C)2C CN N N C(CH3)2 CN 60~1000C 2 C(CH3)2 NC
偶氮二异丁腈
简称AIBN
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（2）光解
Cl2 O C6H5 C O O O C C6H5
h
2 Cl
h
2 C6H5
O C O
（3）氧化还原反应
H2O2 + Fe2+ R3COOH + Fe2+ O Ph H + Fe3+ Ph HO RCO O + H+ + Fe2+ + OH + OH+ Fe3+ + Fe3+
（3）诱导效应：推电子基越多，使碳负离子越 不稳定。 问题：CH3-, RCH2-, R2CH-, R3C- 稳定性如何？ CH3- > RCH2- > R2CH- > R3C（4）芳香性：对于环状碳负离子, 和环状碳正 离子一样, 如果环状离子具有芳香性, 则该离子 很稳定。稳定的碳负离子如:
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H NCS NCS
环丙烯阳离子
环庚三烯阳 离子
9
（4）结构上的影响 越趋于平面构型则碳正离子越 稳定, 某些情况如桥环化合物的桥头碳上由于结构 上的刚性难以形成平面构型, 故桥头碳正离子极不 稳定, 难以生成。下面桥环化合物从左到右, 随着 环的变小, 刚性增加, 桥头碳变成平面构型愈来愈 难, 故生成碳正离子越来越难。
CH 2 R C
碳正 离子
R1 C R2
碳负 离子
O
自由基
苯炔
乃春
卡宾
R N Br
溴鎓离子
3
6.1 碳正离子
1. 经典碳正离子：通常是指带有正电荷的三价碳 原子化合物。如 H 3 C＋ ， R 3 C ＋ 2. 非经典碳正离子：通常是指带有正电荷的五价 碳原子化合物。实际上是存在三中心键。如下 图：
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课堂练习: 写出反应机理 1.
AcOH OTs
OAc OAc OAc
+
+
OTs
OH O
2.
OH
H+
OH OH
解答要点：
OH 2
16
3.下列化合物与水反应最快的是（
）。
A. OTs
B. TsO
C. OTs
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6.2 碳负离子
1、碳负离子的构型 碳负离子：带有负电荷的三价碳。一般认为碳 负离子多以角锥构型存在。碳负离子中的孤对 电子如与邻近基团发生共轭则呈平面构型。 碳负离子是一种重要的反应活性中间体，常作 为亲核试剂参与反应生成C-C键。
N2X HX CuX X
N2X
机 理
+ CuX
+ CuX2 + N2 X + CuX
+ CuX2
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( iv) 芳香自由基取代反应
H COOH H COOH
NaNO 2, HCl
NH 2 H COOH H N2 COOH
Cu -N2
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（2）自氧化反应
• 由分子氧参与的自由基氧化反应。
i）烃类自氧化：以异丙苯氧化为例.
第六章 有机反应活性中间体
1
反应活性中间体
• 多数有机化学反应的进行是通过生成某些中间体 完成的。这些中间体很活泼, 存在的时间很短, 形 成后立即参与下面的反应 。 • 有机反应活性中间体主要有： 宾, 乃春, 碳正离子, 碳负离子, 游离基(或称自由基), 卡
苯炔等
2
H3C H3C
C CH 3
H C CH3
+ OHPh
CH CH3
2. 碳正离子失去一个 -H 生成烯：消去反应(E1)
H C Ph CH 3
- H+
Ph
H C CH 2
SN1 的竞争 反应
14
3. 与不饱和键加成形成新碳正离子：加成反应
+ H+
C
阳离子聚 合反应
4. 重排形成更加稳定的碳正离子: 重排反应
R R R CH 2+ R R H C R
角锥构型
平面构型
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2、影响碳负离子稳定性的因素 碳负离子的稳定性根据形成金属化合物的难易 来确定, 某物质失去氢越容易则生成的碳负离 子越稳定。如下列碳负离子稳定性顺序为： >
H3 C H3 C CHCH 2
> >
(CH3)3CCH2
> >
CH3CH2
>
CH3CH2CH2
>
影响碳负离子稳定性的因素如下：
稳定的 自由基
O
( iii) 键的离解能 自由基是由共价键均裂产生的, 键 的离解能越大, 产生的自由基越不稳定,容易二聚生 成原来化合物。键的裂解能小的键如含有-O-O-, C-N=N-C 等弱键的化合物, 所产生的自由基比较 稳定。
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常见自由基按稳定性排序:
(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > CH2=C H CH2 > (CH3)3C > CH3 CHCH2CH3 >
- OH -
+ N2
（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。
+ R+ (CH 3)3C=CH 2 + H+
CH 3
R (CH 3)3C+-CH 3 CH3CH-CH 2CH3
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+ H+
6. 碳正离子的反应
1. 与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1） R+ + Nu- RNu
OH
如： Ph
金属 离子 氧化 还原
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（1）卤代反应 i) 单质卤素的卤代反应：与烃的卤代反应活性与 烃的C-H键类型和卤代物的种类有关。
4. 自由基的反应
氢的类型：3 ° > 2 ° > 1°. 卤素的活性：F > Cl > Br > I. F代反应：太剧烈，易爆炸，一般不用。 Cl代反应：反应活性适度，易控制，常用。 Br代反应：反应活性适度，易控制，常用。 I 代反应：反应强烈吸热，难以进行。
加 热 H2O2 CH3 H HO CH3 CH3 + CH3 O O 2HO CH3 CH3 + H2O
也可以由光 照得到, 或 由氧自由基 引发。
CH3 O O CH3
38
CH3 O CH3 O +
CH3 H CH3
CH3 O OH CH3 +
CH3 CH3
重 排
OH + CH3COCH3
39
O O
• 按照分子轨道理论，氧分子是双自由基。 可以写成： O-O
26
2. 自由基的构型和稳定性
(1) 构型
H H H F F F
平面构型（sp2杂化） 锥形构型（sp3杂化） 典型平面型： CH3 • ， 烯丙基自由基，苄基 自由基等。
27
锥形： • CF3 , Me3C• 及一些桥头碳上的自由基。
1-金刚基
1-双环[2,2,2]辛基
脱甲基樟脑基
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(2) 稳定性
影响自由基稳定性的主要因素如下： （i）单电子的离域 单电子通过共轭效应离域而稳 定, 这种离域程度越大的自由基越稳定。如
CH3 CH2 H3C CH3
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（ii）空间效应 由于大的空间效应可以阻止自由基的二聚作用, 从而使自由基稳定。
因此，久置的醚类蒸馏时，蒸干会产生危险， 一般用Na除氧除水。高聚物中常加稳定的自由 基作为抗氧剂。
H
H OBs H
证据？？
4
AcOH OBs OAc
AcOH
OBs
I相 对 速 率
350
II 相 对 速 率
1
为什么速率不一样？
参与历 程
OBs AcOH OBs O
Bs = Br
AcO
S O
+
OAc
5
3. 碳正离子构型：一般具有平面构型，sp2杂化 是优先选择的杂化方式。
碳正离子的构型 sp2杂化稳定 sp3杂化不稳定
问题：正电荷分别在什么轨道中？
6
4. 影响碳正离子稳定的因素：
(1) 诱导效应 任何给电子的原子或原子团 ( 具 有 +I 效应 )联于碳正离子上，能使碳正离子的稳定 性提高。3﹥ 2﹥ 1﹥CH3+. 如
H3C C CH3 H3C C H CH3
H2C CH3
CH3
H3C
叔 碳
仲 碳
伯 碳
总结：同类取代基与不同类取代基比较
i、有共轭的取代基； ii、烷基取代基；
ห้องสมุดไป่ตู้11
5. 碳正离子的生成
(1) 卤代物的裂解: 主要是I, Br, Cl代物。氟代物难以 裂解。如
R-X R+ + X-;(CH3)3CCl (CH3)3C+ + Cl R-Cl + AlCl3R+ + AlCl4-; R-Cl+Ag+R+ + AgCl (CH3)3CH + FSO3H-SbF5 (CH3)3C+ FSO3--SbF5 + H2
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（1）杂化效应：碳氢键中碳原子S成分越多，氢 的酸性越强，失去氢后得到的碳负离子越稳定。
HC C
>
>
H2 C
CH
>
>
>
CH3CH2
（2）共轭效应：共轭有利于负电荷的分散，所以 有利于碳负离子稳定。
O C N O C N O O
-C 使离子稳定
R C C O C C
R O
Ph3C- > Ph2CH- > PhCH2- > RCH=CH-CH2- > RCH220
7
（2）共轭效应 共轭效应使碳正离子的电荷得到 分散，从而使之稳定。随着共轭体系的增长, 碳 正离子稳定性明显增加。
Ph3C＋ > Ph2CH ＋ > PhCH2 ＋ R3C ＋
C
C H
CH3 C CH3
8
( 3 ) 芳香性 环状离子的稳定性取决于是否具有 芳香性，具有芳香性的碳正离子比较稳定。
C6H5C CH
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C6H5C C COO
C6H5C C
6.3 自由基的性质和反应
25
1. 自由基的分类
自由基：一类含有未成对电子的原子或原子团。 具有顺磁性。ESR 可以测定是否存在自由基。
原子自由基：Cl, Br, H 分子自由基：C2H5, (C6H5)3C, CH3O 离子自由基：
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ii ) 用NBS的取代反应实例：
C6H5H2CH2CH2C C O C6H5 NBS, hv CCl4
Br
C6H5CHCH2CH2 Br
O N O Br
C O
C6H5
NBS, AIBN CCl4
= NBS
NBS是苄位和烯丙位溴代的优良试 剂，有机合成中广泛使用。
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iii) 重氮盐的卤代( Sandmeyer反应 )：
RC
CR'
RX + R'2CuLi
R-R' + R'Cu + LiX
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（3）羧基化和脱羧反应
羧化:
O O
RMgI+ O
C
O
H
OMgI
R
R
OH
O
O
CH3Li + O C O
物质量的比 1 : 1
H
OLi
H3C
R
OH
脱羧:
CH3COONa
-CO2 NaOH 400℃
CH3 + CO2 H+ CH4
当羧基的邻位 有拉电子基时, 可以在较低温 度下脱羧.
(CH3)2CH > CH3CH2 > CH3
注意：自由基既有缺电子基 的性质又有给电子的倾向。
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3. 自由基的产生
(1) 热解
O C6H5 C O O O C C6H5 O 60~1000C 2 C6H5 C O
过氧化二苯甲酰
(H3C)3C O O C(CH3)3 100~1300C 2 (H3C)3C O
ii) 醛、醚的自氧化
醛的氧化发生在醛 –H 位：
O + R O + R O R O O + R O O H R O R O + O OH R H O O R O O O O O + OOH
RCHO + RCO3H
2 RCO2H
40
醚的氧化发生在-位：
O2 H3CH2C O CH2CH3 O2 OOH O O H3CH2C O CH2CH3 OOH
(2) 磺酸酯的裂解。主要是 Ts, Ms, Ns, Bs酯,如
ROTs R+ + TsO-
(3) 醇在酸性条件下脱水。
R-OH + H+ R-OH+2 R+ + H2O
可以 由醇 制备
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（4）重氮盐的分解。
HO R R NH 2 N N OH N O R H N R N
类烯醇化
N N O R
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5、 碳负离子的反应
（1）和碳碳重键的加成
Bu Li + HC CH2 Ph H2 C Bu CHPh
（2）脂肪族亲核取代
CH2(COOEt) 2 + EtO Ph Cl CH2 +
CH(COOEt)2 + EtOH
SN2 Cl Ph C H
CH(COOEt) 2
CR'
CH(COOEt) 2
+ RX + Na C