分析化学——沉淀滴定法

I-
AgI↓[Ag][X]<Ksp 溶解
SCN -
AgSCN↓
特点:
二.滴定曲线 0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的 NaCl： 1.sp前：(- 0.1%)
[Cl -]= cCl = —(cV—)—Cl-—- (—cV—)A—g+ V总
=0.1×
0.02 ——
39.98
6
8.2: 三种银量法
一.莫尔法(Mohr)：
K2CrO4指示剂； AgNO3 标准溶液； 被测组分：Cl- Br -；酸度： pH=6.5-10.5
原理：分步沉淀
Cl -被测+Ag+ =AgCl↓
Ksp=1.8×10-10
S Ksp 1.3 105 mol / L
CrO42- +2Ag+ =Ag2CrO4↓(砖红) Ksp=2.0×10-12 S 3 Ksp 1.3 104 mol / L
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3.干扰因素 (1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰 (2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： S2- PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32(3)有色离子：Cu2+ Co2+ Ni2+影响ep观察 (4)水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成 沉淀干扰测定
Ksp·AgI=10-15.8< Ksp·AgCl=10-9.5
5
三.银量法 1．The Mohr Method → Formation of a Colored Precipitats 2．The Volhard Method → Formation of a Colored Complex 3．Adsorption Indicators：The Fajans Method
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*****问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定***** 否！ 因为 BaCrO4↓ 若沉淀加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
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二.佛尔哈德法：NH4Fe(SO4)2指示剂 1.直接滴定法 标准溶液：KSCN(NH4SCN) 被测组分：Ag+ 酸度：0.1---1.0mol/L HNO3 滴定反应： Ag+ +SCN- (标)=AgSCN↓ Ksp=2.0×10-12 Fe3+ +SCN- =Fe(SCN)2+ 血红, K=200 [Fe3+]ep=0.015mol/L [SCN -]ep= [—F[e—F(eS—3C+]N—·K)—2+] =2.0×10-6
=5 ×10-5 =10-4.3
3
故[Ag+]=
—Ks—p Cl-
3.2×10 -10 = —5×—1—0 -5—
=10-5.2
PCl=4.3
PAg=5.2
2.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)
[Ag+]=
0.1×
0.02 ——
= 10 -4.3
40.02
pAg=4.3 △pCl=0.9
pCl=5.2
解：（1）Ag Cl AgCl. Ag SCN AgSCN
(cV ) Ag
(cV)Cl
m NaCl M NaCl
1000
c Ag
30.00
0.07100
3.50
0.1100 58.44
1000
cAg 0.07102mol L1
15
(2)转化平衡： [Ag ][Cl ] K sp(AgCl) 1.8 1010
4
3.sp时： [Ag+][Cl-]=Ksp [Ag ]sp Kw 104.7 PX
PsCpl PAg 4.7
AgI 11.5 △PAg =7.2 AgCl 5.2
起 △PAg =0.9
终
突跃大小与 cCl 和Ksp有关 c×10突跃增大2个单位PAg c×1/10突跃减小2个单位PAg
当[CrO42-]=5×10-3，测定浓度为0.01mol/L 时
Et>0.1%
9
2.溶液酸度
Ag2CrO4+H+
2Ag++HCrO4-
HCrO4- Ka2=3.2 × 10-7 控制酸度为pH=6.5----10.5
防止副反应发生：
2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4 pH>10.5 Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O pH<6.5 CrO42- +H+ =HCrO4-
第八章：沉淀滴定法
8-1 概述 8-2 三种银量法 8-3 银量法应用 习题
8.1: 概述
一.滴定原理：以沉淀反应为基础的滴定分 析方法 （Precipitation Titrations)
反应类型：
Cl-
AgCl↓[Ag][X]=Ksp 饱和
Br -+Ag+(标) →AgBr↓[Ag][X]>Ksp 沉淀
[Ag ][SCN ] K sp(AgSCN) 1.0 1012
即：[Cl ] K sp(AgCl) 180;[Cl ] 180[SCN] [SCN ] K Sp ( AgSCN)
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2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –
酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应：
K <K spAgSCN
spAgCl
→
AgSCN↓
红色消失
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例：（发生在佛尔哈德法AgCl沉淀转化时的滴定误差）。
在30.00mlAgNO
溶液
3
中，加入0.1100g纯NaCl，过量的AgNO
3需用3.50ml，0.07100mol
L1的
KSCN滴至终点，
（1）计
算ALeabharlann BaiduNO
溶液浓度
3
。
（2）
若滴定中未
采取措施防
止AgCl转化为AgSCN，则AgNO
浓
3
度又为多少
？
（3）此时的相对误差多少？（设Vep 50.00ml,[Fe3 ] 0.015mol L1,能观察出终点时
[[FeSCN]2 ] 6.0 106 mol L1 (血红);K[FeSCN ]2 138, K Sp(AgCl) 1.8 1010 ; K sp(AgSCN) 1.0 1012 )
测定条件： (1)K2CrO4用量： 理论量：[CrO42-]=1.2×10-2mol/L； 实际量：[CrO42-]=5×10-3mol/L 若：[CrO42-]大，则[Ag+]ep<[Ag+]sp 偏低，过早达终点
[CrO42-]小，则 [Ag+]ep > [Ag+]sp 偏高，终点拖后
8
当[CrO42-]=5×10-3，测定浓度为0.1mol/L时 Et= 0.06%<0.1%