研究生-第四章 析氢腐蚀和耗氧腐蚀

ic
id 2
为活化控制腐蚀体系 Ex: Cu的耗氧腐蚀
22
4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
2. 金属电极电位较负
c 处于FS段 （2、3）
（位于氧的扩散控制区）
ic id
腐蚀完全由氧的浓度极化控制 与阳极电位、阳极极化曲线无关
Ex: Fe、Zn的耗氧腐蚀
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4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
② O2以对流和扩散方式通过溶液本体
③ O2以扩散方式通过溶液的扩散层
以上过程中，第3步即 O2 通过扩散层的传质过程， 往往成为速度控制步骤
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4.3 耗氧腐蚀
2.氧在金属表面的离子化反应过程 ① ② ③ ④ ⑤
O2 e O
2
2
O H HO2
HO2 e HO2
HO2 H H 2O2
1 H 2O2 H 2O O2 2
或 H O 2H e 2H O 2 2 2
以上过程中，第1步往往成为速度控制步骤
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4.4 氧还原反应的阴极极化曲线
1.阴极过程由活化极化控制（e,O2P段）
阴极反应速度较小，浓度极化还未出现 （O2的输送过程尚未成为速度控制步骤）
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4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
举例：
工业锌和纯锌在3%NaCl溶液和稀HCl中的腐蚀
工业锌：杂质含量高
纯锌：杂质含量低
3%NaCl溶液：耗氧腐蚀
ic,工业锌 ic,纯锌
稀HCl：析氢腐蚀
ic,工业锌 ic,纯锌
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4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
二、耗氧腐蚀影响因素
1. 溶解氧浓度 一般：
Ex：Fe、碳钢的析氢腐蚀
7
4.2 析氢过电位
一、析氢反应基本步骤
2 H 2e H 2
1. 水合氢离子从溶液本体移向电极表面 —液相传质步骤


2. 3.
或
H 3O e MH
M H 2O
MH MH H 2
MH H 3O e H 2
8

多数情况下，控制步骤为第2步
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析氢腐蚀和耗氧腐蚀比较
去极化剂性质 去极化剂浓度 腐蚀控制类型 阴极反应产物 腐蚀速度 合金元素及杂质影响
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本章重点
析氢腐蚀定义、发生的必要条件 耗氧腐蚀定义、发生的必要条件 析氢腐蚀与耗氧腐蚀控制过程比较 杂质对析氢腐蚀与耗氧腐蚀的影响 耗氧腐蚀特点及影响因素
对密闭体系：
CO2 不变 T ic
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4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
3. 盐浓度影响 Ex: NaCl浓度
C盐 溶液电导率 VL C盐 CO2 VL
CNaCl为3%时，VL最大
29
4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
4. 溶液流速影响
CO2 一定时 流速 id VL
4.2 析氢过电位
二、析氢过电位
H e , H H
当反应速度达到一定程度时:
H a b lg i

常数a：单位电流密度下的过电位
2.3RT o a lg i nF
a值与电极材料、表面状态、溶液组成及浓度、温度等有关9
4.2 析氢过电位
根据a值大小，可将材料分为三类：
n: 控制步骤得失电子数， 此处n=1 25℃下， = 0.5时， b = 0.118V
b值与电极材料和表面状态无关
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4.2 析氢过电位
三、影响析氢过电位因素 1. 电极材料：不同材料上io不同， io→a→ H 2. 温度：T→ io→ a → H
3. 电极表面状态:粗糙度→实际表面积 → i → H
2 2 2 2
)
活化极化过电位
浓度极化过电位
问题：如果没有浓度极化，极化曲线走势？
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4.4 氧还原反应的阴极极化曲线
3.阴极过程由氧扩散过程控制（FS段）
i id
O2一到达电极表面就被还原
O bO lg(1
2 2
2
i id
)
此时 O 与 aO2 无关，而取决于氧 的溶解度及氧在溶液中的扩散条件
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4. 溶液组分：吸附类物质等 5. pH的影响 酸性溶液中：pH →
H
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4.2 析氢过电位
四、析氢腐蚀的控制 增大阴极过程或阳极过程阻力 1. 改变金属成分，加入高氢过电位金属，降低或去 除低氢过电位杂质
2. 改变金属表面状态
3. 加缓蚀剂 4. 降低介质侵蚀性 改变介质pH，降低活性离子浓度等
Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。
3
4.1 析氢腐蚀
二、析氢腐蚀的控制过程 pH<3的溶液中，析氢反应一般受活化极化控制
原因：（1） H+ > 10-3 mol/L，浓度较高
（2） H+扩散系数大，电迁移速度快
（3）产物氢气的产生起搅拌作用 因此， H+的液相传质过程所受阻力较小
4
4.1 析氢腐蚀
层流区 湍流区 高流速区 问题：湍流区流体流速增大
到一定程度时，腐蚀
速度不随流速增加而 增大的原因
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4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
5. 搅拌作用
搅拌作用 id VL
id
：角速度
搅拌作用影响与溶液流速影响类似
问题：对钝化金属，搅拌速度或溶液流速增 大，对金属腐蚀速度有何影响？
(设R=0)
金属溶解反应的活化极化决定了腐蚀速度，主
要发生在可钝化金属的析氢腐蚀，金属表面形成了
Ex：金属Al+弱酸，不锈钢+稀酸 钝化膜的好坏决定了
ic
6
4.1 析氢腐蚀
3.混合控制
pk pa
(设R=0)
析氢腐蚀速度由阴极过程和阳极过程共同控制。 一般析氢过电位不是很高、且金属表面没有钝化膜或 吸附膜存在时发生的析氢腐蚀，属于这种类型。

M H
25℃、1atm下：
e, H 0.059 pH
2
4.1 析氢腐蚀
发生析氢腐蚀的体系
（1）负电性金属
（2）大多数工程上使用的金属，如Fe （3）正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。 但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN- )，使金属离 子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如
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4.3 耗氧腐蚀
耗氧腐蚀：以氧气分子为去极化剂的腐蚀过程 腐蚀电池阴极过程：
O2 4 H 4e 2 H 2O

酸性溶液中

O2 2 H 2O 4e 4OH
一、耗氧腐蚀必要条件
中性、碱性溶液中
M O
25℃、1atm下：
e ,O2
2
1.229 0.059 pH
20
4.4 氧还原反应的阴极极化曲线
4.阴极过程由氧去极化和氢去极化共同组成（SQC）
i id
原因： 降低到一定程度出现了氢
离子的还原反应
ik i O2 iH
问题：如果没有析氢反应，极化曲线走势？
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4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
一、耗氧腐蚀一般规律及特点
1. 金属电极电位较正
c处于e,O2P段 （1）
i
一定条件下：
id 2
a b lg i
2.3RT b nF
n: 控制步骤得失电子数， 同样此处n=1
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4.4 氧还原反应的阴极极化曲线
2.阴极过程由活化极化与氧扩散过程混合控制（PF段）
id 2
i id
i id
阴极反应速度与浓度极化和活化极化都有关
O (aO bO lg i ) bO lg(1
3. 金属电极电位很负
c 处于SQG段 （4）
ic id
腐蚀的阴极过程由氧去极化 反应和氢离子去极化反 应共同组成
Ex: Mg、Mn的耗氧腐蚀
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4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
4. 金属阴极性杂质含量的影响 微阴极
耗氧腐蚀：当表面已有一定数量微阴极时，增加阴极性杂
质数量，对腐蚀速度影响不大 原因：受氧的扩散传质过程控制 析氢腐蚀：阴极性杂质数量越多，腐蚀速度越大 原因：传质阻力小
第四章 析氢腐蚀和耗氧腐蚀
主要内容
析氢腐蚀定义、发生条件、特点、控制过程、
影响因素及防止方法
耗氧腐蚀定义、发生条件、氧还原反应步骤及
阴极极化曲线、耗氧腐蚀特点及影响因素
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4.1 析氢腐蚀
析氢腐蚀：以氢离子为去极化剂的腐蚀过程 腐蚀电池阴极过程：
2 H 2e H 2
一、析氢腐蚀必要条件
CO2 e CO2 id ic
( id nFD
但对可钝化体系：
C
0

)
CO2 金属钝化 ic
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4.5 耗氧腐蚀特点及影响因素
2. 温度影响 敞开体系：
T O2 扩散加快，电极反应加快 ic VL T CO2 ic VL
1.阴极极化控制
pk pa
(设R=0)
析氢反应的活化极化决定了腐蚀速度，一般用 H
表示阴极极化程度， H 越大，阴极极化程度越大，
越小。 c i Ex：金属Zn中含有不同杂质（如Hg、Cu、Fe) 高氢过电位杂质可使金属
ic
降低
5
4.1 析氢腐蚀
2.阳极极化控制
pk pa
一层钝化膜。
高氢过电位金属：a = 1.0～1.5
Ex：Pb、Hg、Zn、Sn、Cd
中氢过电位金属：a = 0.5～0.7
Ex：Fe、Ni、Cu、Au
低氢过电位金属：a = 0.1～0.3
Ex：Pt、Pd等铂族金属
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4.2 析氢过电位

常数b物理意义：常用对数Tafel斜率
2.3RT b nF
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4.3 耗氧腐蚀
二、氧还原反应步骤

耗氧反应的浓度极化很突出 （2） O2的扩散系数小 （3）产物不存在气体的析出
原因：（1）溶液中O2溶解度小，输送只能靠对流和扩散
因此， O2 的液相传质过程所受ຫໍສະໝຸດ Baidu力较大，往往成为 速度控制步骤
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4.3 耗氧腐蚀
1.氧向金属表面的输送过程
① 大气中的O2通过气/液界面进入溶液