一种新的环金属化钌配合物的合成与表征
钌(Ⅱ)配合物合成、表征与DNA相互作用及其抗氧化性研究
Ｊｎ ２ １ ａ． ０２
钌 （ Ｉ 配合物合成 、表征 与 Ｄ Ａ Ｉ） Ｎ 相互作 用及其抗氧化性研究
徐 丽 ，何 娟 ， 闻伴 康 ， 罗简胜 ，潘 堪 尚
（ 东药 学院 医药化 工学 院 ，广 东中山 ５ ８５ ） 广 ２４ ８
摘 要 ：设计合成一个新的钌 （ ）多吡啶配合物 ［ ｕ（ｉ） Ｄ ＨＰ ］ （１４２｛ｉ Ⅱ Ｒ ｄ （ Ｂ Ｉ） Ｃ ） ｄ ｐ ０ ｐ＝４ ７ 二苯基 一 ， ， ～ １
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钌配合物合成及其光敏切割DNA活性研究的开题报告
钌配合物合成及其光敏切割DNA活性研究的开题报告一、研究背景DNA分子是生命体系的重要组成部分，其结构、功能和稳定性对生命体系的正常发育和生长具有至关重要的作用。
同时，DNA分子又易受到外界的影响和干扰，如辐射、化学药品等，从而导致DNA分子的损伤和突变，从而影响到生命体系的正常功能。
因此，开发新型具有光敏切割DNA活性的钌配合物具有重要的理论意义和应用价值。
通过合成具有光敏切割DNA活性的钌配合物，可以为医学诊疗、生物学研究等领域提供新的工具和方法，为生命科学研究进一步发展做出贡献。
二、研究目的本研究的目的是合成具有光敏切割DNA活性的钌配合物，进一步研究其对DNA分子的切割作用和机理。
三、研究内容和方法研究内容：1. 合成并表征具有光敏切割DNA活性的钌配合物；2. 研究该钌配合物对DNA分子的切割作用和机理；3. 探索该钌配合物在医学诊疗、生物学研究等领域的应用价值。
研究方法：1. 合成并表征钌配合物：通过合成有机合成方法，合成具有光敏切割DNA活性的钌配合物，并通过化学手段对其进行表征；2. 研究DNA分子的切割作用和机理：通过体外实验，研究该钌配合物对DNA分子的切割作用和机理，并利用比色法等方法对实验结果进行定量分析；3. 探索应用价值：通过将该钌配合物应用于医学诊疗、生物学研究等领域，并对其应用效果进行评估，探索其应用价值和未来发展。
四、研究意义1. 增进对DNA分子的认识：通过研究该钌配合物的切割作用和机理，可以增进对DNA分子的认识，为研究DNA分子在生命体系中的作用和机理提供新的视角和方法。
2. 提供新型医学诊疗工具：将具有光敏切割DNA活性的钌配合物应用于医学诊疗领域，可以为医生提供新型诊疗工具，为患者提供更加精准、有效的诊疗方案。
3. 推动生命科学研究进一步发展：通过合成具有光敏切割DNA活性的钌配合物，可以为生命科学研究提供新的工具和方法，推动生命科学研究进一步发展。
五、预期成果1. 合成并表征具有光敏切割DNA活性的钌配合物；2. 研究该钌配合物对DNA分子的切割作用和机理；3. 发表相关研究论文，并将成果应用于医学诊疗、生物学研究等领域。
新型环金属钌配合物的合成和光物理性能研究
新型环金属钌配合物的合成和光物理性能研究李杰;晏彩先;孙绍霞;姜婧;余娟;叶青松;常桥稳;刘伟平【摘要】以2,4-二氟苯硼酸、4,4'-二溴-2,2'-联吡啶为原料合成了4,4'-二(2,4-二氟苯基)-2,2'-联吡啶,并以此为N^N配体合成新型离子型环金属钌配合物.采用元素分析、红外光谱、1H-NMR以及质谱表征确认了产物的结构,并考察了其光物理性能.结果表明,联吡啶4,4'-位上取代基团的愌入改变了配合物的MLCT态,使其最大发射波长(λmax)较经典配合物Ru(bpy)32+(λmax=590 nm)红移至613 nm;配合物的初始分解温度为356℃,具有较好的热稳定性.%A new cyclometalated ruthenium complex was synthesized from 2,4-difluorobenzeneboronic acid, 4,4'-dibromo-2,2'-bipyridine and cis-bis-(2,2'-bipyridine)dichlororuthenium(II) dehydrate. The complex was characterized by element analysis, IR spectra,1H-NMR and mass spectrometry. Its UV-Vis absorption and photoluminescence was measured. The data showed that an introduction of the 2,4-difluoro-phenyl substituent into the 4,4'-site of 2,2'-bipyridine would alter metal-to-ligand charge transfer (MLCT) transition, leading to a significant red shift of the photoluminescence spectra (λmax) from 590 to 613 nm. The cyclometalated ruthenium complex, as evidenced by TG measurements, has good thermo- stability and the decomposition temperature is up to 356℃.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2017(038)002【总页数】5页(P63-67)【关键词】钌配合物;联吡啶;合成;发光性能;热稳定性【作者】李杰;晏彩先;孙绍霞;姜婧;余娟;叶青松;常桥稳;刘伟平【作者单位】昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明650106;昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明650106;昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明 650106;昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明 650106;昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明 650106;昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明 650106;昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明 650106;昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明 650106【正文语种】中文【中图分类】O627.8有机电致发光器件(organic light-emitting diodes，OLEDs)作为新一代的平板显示器(flat panel display，FPD)自诞生以来[1]，在信息显示、固态照明等领域已取得一定规模的发展应用，无论是OLEDs新材料开发还是器件过程的机理研究都吸引着众多研究力量[2-5]。
一种钌配合物及其制备方法与应用
专利名称：一种钌配合物及其制备方法与应用
专利类型：发明专利
发明人：李蓉涛,马秀蓉,叶瑞绒,刘丹,陈宣钦,李洪梅,卢俊健,谢凯,杨培鑫
申请号：CN202111214146.2
申请日：20211019
公开号：CN113968885A
公开日：
20220125
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种钌配合物及其制备方法与应用，涉及化学生物学领域，本发明对该钌配合物的光动力抗肿瘤活性和组蛋白去甲基化酶活性进行了研究，发现配合物不仅能很好的抑制组蛋白去甲基化酶的活性，还具有优异的光动力抗肿瘤活性。
申请人：昆明理工大学
地址：650093 云南省昆明市五华区学府路253号
国籍：CN
代理机构：昆明人从众知识产权代理有限公司
代理人：沈艳尼
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一种新的环金属化钌配合物的合成与表征
（ ＳＣ） Ｄ Ｓ 以其低 廉 的成本 、 单 的制备 工艺 而 成为 硅 简 基太 阳能 电池 富 有 潜 力 的竞 争 者 ， 认 为 是 非 常 有 被 希望 产业 化 的新 一 代 低 成 本 太 阳能 电池 ＿ ｌ 引．而 负 载 于纳米 半 导体 电极 上 的染料 敏化 剂则 为其 最重 要 的组 成部 分 之一 ．近 １ Ｏ多年来 ， 于钌染 料 敏化 剂 基 的工 作基 本 均在 明 星染 料 Ｎ ［ （ 构 见 图 １ 的基 ３３ 结 ３ ）
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一种新型钌配合物的合成及表征
Ⅱ
塞 验
１ ． １ 仪 器
一
Ａ Ｍ Ｘ一 ５ ０ ０核磁共振谱仪 瑞士 布鲁克公司 ； Ｓ Ｚ ９ ３自动双纯水蒸馏器 上海亚荣生化仪器厂 ； Ｒ Ｅ一
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近 年来 ， 联 吡啶钌配合 物 由于其在 染料 敏化 太 阳 能电池 （ Ｄ ｙ ｅ —Ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｓ ｏ ｌ ａ ｒ Ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ简称 Ｄ Ｓ Ｓ Ｃ ｓ ） 中 的 广泛 应用越来越受 到人 们 的关 注¨ Ｊ 。金属 钌联 吡啶 配合 物具有特殊 的化 学稳定 性 ，良好 的氧化还 原性 和 激发态 反应活 性 ， 激 发 态 寿命 长 ， 量 子 产 率高 ， 发 光 性能 良好 ， 作为一种光 敏染料 进 行光 子 的吸 收和 电子 的输 出 ， 所 以钌配合物 的合成 及其 分 子 的设 计 对 于研
含羧酸的环金属化钌配合物的合成与表征
含羧酸的环金属化钌配合物的合成与表征李襄宏;史正建;陈伟爱【摘要】A new C, N-coordinated cyclometalated ruthenium complex Ru-1 containing 2-(2,4-difluoro) phenyl-4-pyridine carboxylie acid group was synthesized by coordination reactions and subsequent hydrolysis reaction. The products were characterized by I HNMR, UV-Vis and FI'-IR spectra. The results showed that 1HNMR and FT-IR spectra were well identical with the structure of Ru-1. The MLCT absorption of this complex was centered at 524 nm, red-shifted with nearly 50 nm after hydrolysis.%通过配位反应和水解反应合成了一种含2-（2,4-二氟）苯基-4-吡啶甲酸的新颖C,N-配位型环金属化钌配合物Ru-1,并通过核磁共振氢谱、红外和紫外-可见光吸收光谱对该配合物进行了表征.结果表明：核磁共振氢谱、红外光谱与Ru-1结构吻合;金属到配体的电荷转移跃迁（MLCT）吸收最大值位于524 nm,比水解前的配合物红移近50 nm.【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(031)004【总页数】4页(P23-26)【关键词】环金属化钌配合物;水解反应;MLCT态吸收【作者】李襄宏;史正建;陈伟爱【作者单位】中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074;中南民族大学化学与材料科学学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O614.821钌(Ⅱ)联吡啶配合物因其丰富的光物理和光化学性质受到关注，在光化学传感器［1］、生物化学［2］、及染料敏化电池［3］等领域应用广泛.与传统的钌联吡啶配合物相比，环金属化钌配合物采取的是C，N-配位形式，结构更稳定，光物理性质更丰富［4-6］.鉴于目前国内对环金属化配合物研究较少［7-9］，故以合成为目标，期望通过其光物理性质研究开发新型材料.本文以2-(2，4-二氟苯基)-4-吡啶甲酸乙酯为 C，N-配体，1，10-菲罗啉为 N，N-配体，合成和表征了一个新的含羧酸结构的环金属化钌配合物Ru-1(图1)，可利用该配合物羧基键合到纳米二氧化钛上制备染料敏化电池［3］，为设计合成具有优良性能的光染料敏化剂提供新思路.图1 环金属化钌(Ⅱ)配合物Ru-1的结构图Fig.1 Structure of cyclometalated ruthenium(Ⅱ)co mplex Ru-11 实验部分1.1 试剂与仪器［(η6-i-pr-C6H6)RuCl］2(Aldrich 公司)，其他试剂(上海中国医药集团化学试剂公司).紫外-可见光谱仪(LambdaBio 35型，德国Perkin Elmer公司)，核磁共振仪(Bruker 400 MHz，瑞士Bruker公司)，傅里叶红外光谱仪(Nexus 470 FT-IR型，KBr压片，美国 Nicolet公司).1.2 钌配合物Ru-1的合成2-溴-4-吡啶甲酸乙酯按文献［10］方法合成并通过1HNMR表征，钌配合物参考文献［11］方法合成，如图2所示.图2 配合物Ru-1的合成Fig.2 Synthesis of complex Ru-11.2.1 中间体1的合成氩气保护下，三颈瓶中加入20 mL无水乙腈，再依次加入钌络合物 (0.1224g，4 ×10－4mol)、2-(2，4-二氟)苯基-4-吡啶甲酸乙酯 (0.1035g，2 ×10－4mol)、KPF6(0.1472g，2 ×10－4mol)和 NaOH(0.016g，4 ×10－4mol)，45℃搅拌24 h，旋蒸除去溶剂.用少量水快速洗涤产物2～3次，再用少量乙醇、乙醚分批洗涤2～3次，减压抽干后直接将该产物(0.1035 g，2×10－4mol)溶解在15 mL无水甲醇中，并加入1，10-邻菲罗啉 (0.063g，0.35mol)回流24 h后停止反应，将溶剂旋干后柱层析分离，得到红黑色固体0.1172g，产率为68%.1HNMR(CD3CN，400MHz):8.75(s，1H)，8.54～8.53(d，1H)，8.48～8.47(d，2H)，8.42～8.39(m，2H)，8.18(d，4H)，8.06(s，1H)，7.88(s，1H)，7.83(s，1H)，7.67～7.65(m，3H)，7.48～7.47(d，1H)，7.28(s，1H)，6.48～6.43(t，1H)，5.91(d，1H)，4.37、3.95、1.35 为酯基上乙基及甲基的H信号. 1.2.3 配合物Ru-1的合成将中间体1(41 mg，4.7×10－5moL)置于锥形瓶中，加入0.3 g/mL KOH/乙醇(体积比1︰5)溶液10 mL后，微热搅拌12 h.反应完毕后，将溶剂旋蒸干，加入少量水溶解后，减压抽滤.将母液用HNO3酸化至pH=3后，离心分离沉淀，并于烘箱中烘干，再加入1～2滴KOH溶解沉淀于少量CH3OH中，用中性Al2O3柱层析分离，得红色组分.旋蒸干溶剂，少量清水洗至中性后，离心分离，得红黑色粉末18.8mg，产率为51%.1HNMR(d6-DMSO，400MHz):8.70～8.65(m，4H)，8.56～8.55(d，1H)，8.31～8.27(m，5H)，8.17(s，1H)，8.05(s，1H)，7.83(s，5H)，7.63～7.62(d，1H)，7.36(s，1H)，6.62～6.59(t，1H)，5.76(s，1H).2 结果与讨论2.1 配合物的合成含有羧基的配体在乙腈中溶解度很差，使用含酯基的配体合成相似结构的配合物后再水解即得Ru-1.在配合物合成过程中，NaOH使C，N-配体上的碳脱氢形成碳阴离子与钌配位.因配体中含有酯基，NaOH也有脱酯作用，故与甲醇回流后，无法得到单一的含乙酯的中间体1，混杂了部分甲酯的产品.为获得含羧基的配合物Ru-1，直接将含有甲酯和乙酯的中间体1在KOH-醇体系进行水解得到目标产物，产率达到51%，比文献［12］报道的DMF/H2O/三乙胺体系的产率(16%)有较大提高.2.2 IR光谱将所得红黑色固体粉末用KBr压片，在红外光谱仪上得到其IR光谱，如图3所示.由图3可见，水解前后中间体1及Ru-1的吸收峰显著不同，一些特征的吸收峰均发生位移.Ru-1中归属于羧基中羰基的伸缩振动吸收峰出现在1712.7cm－1;中间体1的酯羰中羰基的伸缩振动吸收峰出现在1724.9cm－1.与Ru-1相比，中间体1在3000 cm－1以下出现的归属于酯基上甲基和乙基中C－H伸缩振动吸收峰在水解后消失.这两组主要的特征吸收峰的区别证实中间体1水解成了Ru-1，并能通过1HNMR数据进一步证实.图3 中间体1和Ru-1的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of intermediate 1 and Ru-11)中间体1;2)Ru-12.3 中间体1和配合物Ru-1的1HNMR谱将中间体1溶解在氘代乙腈中获得的1HNMR谱，结果见图4.由图4可见，第一步配体合成反应中加入了NaOH和CH3CN，导致大部分—COOC2H5水解;第二步配合物合成的反应是在甲醇中回流，使水解的部分又转变为—COOCH3.故导致中间体1存在—COOCH3和—COOC2H5.化学位移在1.35的信号峰与4.37的信号峰积分比例为3︰2，应归属于配合物上—COOC2H5的甲基及亚甲基上的氢;而在3.95左右的峰则是—COOCH3的甲基［12］.由于与金属钌配位，所有位于芳环区域的氢信号峰均宽化，其裂分及耦合情况难辨，但从低场范围的信号比例和所含氢的个数来看，与中间体1吻合.由于Ru-1含有羧酸，在常用溶剂中的溶解度很差，只能使用DMSO.通过二者氢谱对比可见，中间体1在KOH-乙醇体系中已经完全水解，可从中间体1酯基上的H信号消失得证.8.70～5.72均为苯环和吡啶环上H的信号峰［4-6］，积分结果与目标产物一致.图4 中间体1和Ru-1的1HNMR图谱Fig.4 1HNMR specta of intermediate 1 and Ru-1a)中间体1在CD3CN中;b)Ru-1在d6-DMSO中2.4 UV-Vis光谱配合物Ru-1和中间体1在乙醇溶液中的紫外-可见吸收光谱结果见图5.由图5可见，该配合物呈现典型的钌联吡啶配合物的特征吸收［3-12］.350 nm以下的吸收峰属于π-π*跃迁，其中230 nm左右的吸收峰是配体2-(2，4-二氟)苯基-4-吡啶衍生物的π-π*跃迁吸收，而260 nm左右的吸收峰则属于配体1，10-菲啰啉的π-π*跃迁.360 nm以上的吸收峰是金属↔配体间电荷转移跃迁吸收，即MLCT 态跃迁吸收.Ru-1的最大MLCT态吸收峰(524nm)比水解前中间体1的最大MLCT吸收峰(475 nm)红移了近50 nm.由此可见，配体结构上的微调能影响到配合物的能级，从而改变其光谱性质.图5 中间体1和Ru-1在乙醇溶液中的UV-Vis图谱(c=2.0 ×10－5mol/L)Fig.5 UV-Vis spectra of intermediate 1 and Ru-1 in ethanol(c=2.0 ×10－5mol/L)1)中间体1;2)Ru-13 结语以2-(2，4-二氟)苯基-4-吡啶甲酸乙酯为 C，N-配体，1，10-菲啰啉为N，N-配体合成了一个新的含羧酸结构的环金属化钌配合物.并通过红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见光谱表征了配合物的结构.紫外-可见吸收光谱表明:该配合物的金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)最大吸收值位于524 nm，比水解前的配合物红移近50 nm.由于酯基水解后，羧基与酯基供电子性能不同，改变了配合物的能级，使配合物的光吸收发生变化.参考文献【相关文献】［1］Sun Y，Hudson Z M，Rao Y，et al.Tuning and switching MLCT phosphorescence of ［Ru(bpy)3］2+complexes with triarylboranes and anions［J］.Inorg Chem，2011，50(8):3373-3378.［2］张小年，刘亚楠，杨晓新，等.钌配合物诱导肿瘤细胞凋亡的信号通路及其作用机制［J］.化学进展，2011，23(5):983-990.［3］凡素华，王科志.钌配合物基太阳能电池光敏剂分子设计的最新研究进展［J］.无机化学学报，2008，24(8):1206-1212.［4］Wadman S H，Kroon J M，Bakker K，et al.Cyclometalated organoruthenium complexes for application in dye-sensitized solar cells［J］.Organometallics，2010，29(7):1569-1579.［5］Bomben P G，Robson K C D，Sedach P A，et al.On the viability of cyclometalated Ru(Ⅱ)complexes for lightharvesting applications［J］.Inorg Chem，2009，48(20):9631-9643.［6］Koivisto B D，Robson K C D，Berlinguette C P.Systematic manipulation of the light-harvesting properties for tridentate cyclometala ted 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《基于噻吩衍生物构筑的环金属钌配合物的合成及其与Hg2+作用研究》
《基于噻吩衍生物构筑的环金属钌配合物的合成及其与Hg2+作用研究》基于噻吩衍生物构筑的环金属钌配合物的合成及其与Hg^2+作用研究摘要本文针对基于噻吩衍生物构筑的环金属钌配合物的合成及与Hg2+作用的实验进行研究。
文中详细阐述了配合物的合成方法，分析了其结构和性质，并通过光谱技术探究了该配合物与Hg2+之间的相互作用。
此研究对于拓展金属有机化学和环境污染治理领域具有重要意义。
一、引言随着科技的发展，金属有机化学在材料科学、生物医学和环境保护等领域的应用日益广泛。
其中，环金属钌配合物因其独特的光、电、磁性质在许多领域中受到广泛关注。
而噻吩衍生物作为有机合成的重要原料，在构筑环金属钌配合物方面具有独特的优势。
本文以噻吩衍生物为原料，合成环金属钌配合物，并研究其与Hg2+的相互作用，以期为环境污染治理和金属有机化学的发展提供新的思路和方法。
二、实验材料与方法1. 材料准备实验所需材料包括噻吩衍生物、钌盐、溶剂等。
所有试剂均为分析纯，使用前未进行进一步处理。
2. 配合物的合成以噻吩衍生物为原料，通过配位反应合成环金属钌配合物。
具体步骤包括溶液配制、反应条件控制等。
3. 实验方法利用光谱技术（如紫外-可见光谱、荧光光谱等）探究配合物与Hg2+的相互作用。
三、实验结果与分析1. 配合物的合成与表征通过配位反应成功合成环金属钌配合物，利用元素分析、红外光谱、核磁共振等技术对配合物进行表征，确定了其结构。
2. 配合物与Hg2+的相互作用通过紫外-可见光谱和荧光光谱等技术，探究了配合物与Hg2+的相互作用。
结果表明，在一定的浓度范围内，配合物与Hg2+发生络合反应，形成稳定的络合物。
3. 络合物的性质分析对形成的络合物进行性质分析，发现其具有较高的稳定性和选择性，能够有效地与Hg2+结合，实现Hg2+的去除。
四、讨论本实验以噻吩衍生物为原料，成功合成了环金属钌配合物，并研究了其与Hg2+的相互作用。
实验结果表明，该配合物具有较高的稳定性和选择性，能够有效地与Hg2+结合，实现Hg2+的去除。
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中南民族大学学报（ 自然科学版）
第 30 卷
中间体的合成过程需要严格的无氧条件． 为得到纯 的中间体产物，笔者尝试采用柱层析分离的方法进 行提纯． 由于在柱层析过程中无法控制良好的无氧 条件，且中间体本身稳定性较差，考虑到在终产物合 成后，仍需采取柱层析方法提纯，因此，笔者将所得 中间体粗品直接用于下一步反应． 基于 2，2'-二联 吡啶-4，4'-二羧酸在甲醇和水中的溶解度极低，笔者 将其与 NaOH 水溶液混合使其转化为较易溶于水的 钠盐，从而保证反应的顺利进行． 此步反应，溶液颜 色变化非常明显，由暗绿色逐渐变为红黑色． 由于产 物以羧酸形式存在时，溶解度很差，无法进行提纯， 因此，笔者直接将反应液浓缩后，采用 CH2 Cl2 / 甲醇 做淋洗剂，用柱层析分离的方法将红黑色带收集． 随 后，用 2 mol / L 的盐酸酸化至 pH = 3，再加入 KPF6 饱和溶液，搅拌 5 h，即得到黑色固体． 2． 2 IR 光谱
σ / cm － 1 图 3 Ru-1 的 FT-IR 图谱 Fig． 3 FT-IR spectrum of Ru-1
属钌配位的因素，因此所有位于芳环区域的氢信号 峰均宽化，其裂分及耦合情况难以看出，但就信号比 例及所含氢的个数而言，与笔者所得的新型环金属 化钌配合物相同．
δ 图 4 Ru-1 的1 HNMR 图谱 Fig． 4 1 HNMR spectrum of Ru-1
柱层析分离得到红黑色溶液． 浓缩后，用 2 mol / L 的 盐酸酸化，再加入 KPF6 饱和溶液，搅拌 5 h，得到黑 色 固 体，产 率： 30 % ． 1 HNMR （ D2 O， NaOH，400 MHz） ： 8． 68 （ s，1H） ，8． 60 （ d，3H） ，8． 22 （ s， 1H） ，7． 99 ～ 7． 97（ m，1H） ，7． 74 ～ 7． 70 （ m，4H） ， 7． 53 （ s，1H） ，7． 38 ～ 7． 29 （ m，3H） ，6． 61 （ s， 1H） ，6． 29（ t，1H） ，5． 87 （ d，1H） ，4． 70 （ s，1H） ， 2． 17 （ s，3H） ．
收稿日期 2011-09-20 作者简介 李襄宏（ 1979-） 女，讲师，博士，研究方向： 光电功能材料，E-mail： lixhchem@ yahoo． com． cn 基金项目 教育部科学技术研究重点项目（ 211210）
第4 期
李襄宏，等： 一种新的环金属化钌配合物的合成与表征
17
图 1 N3 及新型环金属化钌配合物 Ru-1 的结构示意图 Fig． 1 Structures of N3 and the new cyclometalated ruthenium （ II） complex Ru-1
Abstract A new C，N-coordinated cyclometalated ruthenium sensitizer Ru-1 was synthesized and characterized by 1 HNMR and FT-IR spectra． The UV-Vis spectra showed that the MLCT （ metal to ligand charge transfer transition） absorptions of Ru-1 was centered at 546 nm． Compared with N3 （ ［Ru（ dcbpy） 2 （ NCS） 2 ］，dcbpy = 2，2'- dipyridyl-4，4'- dicarboxylic acid） ，it is red-shifted 10 nm with its molar extinction coefficients increased about 1． 5 times． These data showed that the absorptions of Ru-1 in the red region is better than that of N3，which is favorable to enhance the photoelectric conversion efficiency． Keywords dye-sensitized solar cells； cyclometalated ruthenium complex； metal to ligand charge transfer transition
环金属 钌 配 合 物，采 取 C，N-配 位 形 式，不 含 NCS － 基团． 不仅结构更加稳定，且光物理性质因碳 阴离子的引入而变得更为丰富［7-9］，尤其 Ru ― C 键的形成，可促使光吸收更接近近红外区［10-12］． 笔 者以 2-（ 2，4-二氟苯基） -4-甲基吡啶为 C，N-配体，2， 2'-二联吡啶-4，4'-二羧酸为 N，N-配体，合成和表征 了一个新的环金属化钌配合物 Ru-1（ 结构见图 1） ， 并研究其光吸收性能，为其进一步用于染料敏化太 阳电池提供理论基础．
基于纳米技术的染料敏化纳米晶太阳能电池
（ DSSC） 以其低廉的成本、简单的制备工艺而成为硅 基太阳能电池富有潜力的竞争者，被认为是非常有 希望产业化的新一代低成本太阳能电池［1-3］． 而负
载于纳米半导体电极上的染料敏化剂则为其最重要
的组成部分之一． 近 10 多年来，基于钌染料敏化剂 的工作基本均在明星染料 N3［3］（ 结构见图 1） 的基 础上保留 NCS － 基团，通过修饰联吡啶配体以获得 在近红外区有强吸收、与太阳光谱更加匹配的光敏 染料，进而提高光电转化效率［4-6］．
化学试剂公司． 紫外-可见光谱由 LambdaBio 35 型紫外-可见光
谱仪测定； 核磁共振谱由 Bruker 400 MHz 核磁共振 仪测定； 红外光谱由 Nexus 470 FT-IR 型傅里叶红外 光谱仪（ KBr 压片） 测定． 1． 2 钌配合物 Ru-1 的合成
钌配合物的合成路线见图 2．
2． 4 UV-Vis 光谱 图 5 为配合物 Ru-1 的钠盐和 N3 在 DMF 溶液
1 实验部分
1． 1 仪器与试剂 2，2'-二 联 吡 啶-4，4'-二 羧 酸，2-（ 2，4-二 氟 苯
基） -4-甲 基 吡 啶 按 文 献 ［13］ 方 法 合 成 并 通 过1 HNMR 表 征； （ （ η6 -i-pr-C6 H6 ） RuCl2 ） 2 购 自 Aldrich 公司； 其它试剂均购自中国医药集团（ 上海）
1． 2． 2 Ru-1 的合成 在氮气保护下加入 20 mL 甲醇，并将 2，2-二联
吡啶-4，4-二羧酸（ 0． 1182 g） 、NaOH（ 0． 038 g） 和 5 mL 水的混合溶液倒入反应瓶中． 在氮气保护下，回
2 结果与讨论
2． 1 合成 Ru（ 2-（ 2，4-二氟苯基） -4-甲基吡啶） （ CH3 CN） 4
李襄宏，史正建，程新建
（ 中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074）
摘 要 合成了一种新的 C，N-配位型环金属化钌染料敏化剂 Ru-1，通过核磁共振氢谱以及红外光谱对该配合物 进行了表征． 由紫外-可见吸收光谱表明： 该配合物的金属到配体的电荷转移跃迁（ MLCT） 吸收最大可达 546 nm， 比传统的明星染料 N3（ ［Ru（ dcbpy） 2 （ NCS） 2 ］，dcbpy = 2，2'-二联吡啶-4，4'-二羧酸） 红移约 10 nm，且摩尔消光系 数提高了约 1． 5 倍． 由此说明该配合物在长波方向表现出比 N3 更为优良的吸收性能，这对提高染料敏化纳米晶太 阳能电池的光电转化效率十分有利． 关键词 染料敏化太阳能电池； 环金属化钌配合物； MLCT 态吸收 中图分类号 O614. 82 + 1 文献标识码 A 文章编号 1672-4321（2011）04-0016-04
第 30 卷第 4 期 2011 年 12 月
中南民族大学学报（ 自然科学版） Journal of South-Central University for Nationalities（ Nat． Sci． Edition）
Vol． 30 No． 4 Dec． 2011
一种新的环金属化钌配合物的合成与表征
由于 Ru-1 含有 2 个 2，2'-二联吡啶-4，4'-二羧 酸，在常用 溶 剂 中 的 溶 解 度 很 差，无 法 达 到 核 磁 要 求． 考虑其盐的溶解性很好，因此，笔者将产品溶解 于由 D2 O 配 制 的 NaOH 溶 液 中，获 得 了 较 好 的1 HNMR 谱． Ru-1 的1 HNMR 谱见图 4． 由图 4 可 见，4． 70 处的峰为溶剂重水的信号峰； 2． 17 处呈现 的单峰为—CH3 的特征信号峰； 5． 80 ～ 8． 78 则归属 于苯环、吡啶环的信号峰． 由于采用重水，加之与金
图 2 配合物 Ru-1 的合成路线
Fig． 2 Synthetic route of Ru-1
1． 2． 1 Ru （ 2-（ 2，4-二 氟 苯 基 ） -4-甲 基 吡 啶 ） 流反应 4 h． 反应停止后，旋蒸除去溶剂得到粗产品．
（ CH3 CN） 4 中间体的合成 在氮气的保护下，向三颈瓶中加入 5 mL 无水乙 腈，再加入 2-（ 2，4-二氟苯基） -4-甲基吡啶（ 0． 069 g， 0． 36 mmol） ，NaOH （ 0． 015 g，0． 36 mmol） ，（ （ η6 -ipr-C6 H6 ） RuCl2 ） 2 （ 0． 1108 g，0． 18 mmol） 和 KPF6 （ 0． 132 g，0． 72 mmol） ，恒温 45 ℃ 反应 14 h． 反应 停止后，旋蒸除去溶剂． 在氮气的保护下，先用水洗 3 次，再用少量石油醚洗涤 3 次后，将所得产品真空 干燥后直接用于下一步反应．