一种新的环金属化钌配合物的合成与表征

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中南民族大学学报（ 自然科学版）
第 30 卷
中间体的合成过程需要严格的无氧条件． 为得到纯 的中间体产物，笔者尝试采用柱层析分离的方法进 行提纯． 由于在柱层析过程中无法控制良好的无氧 条件，且中间体本身稳定性较差，考虑到在终产物合 成后，仍需采取柱层析方法提纯，因此，笔者将所得 中间体粗品直接用于下一步反应． 基于 2，2'-二联 吡啶-4，4'-二羧酸在甲醇和水中的溶解度极低，笔者 将其与 NaOH 水溶液混合使其转化为较易溶于水的 钠盐，从而保证反应的顺利进行． 此步反应，溶液颜 色变化非常明显，由暗绿色逐渐变为红黑色． 由于产 物以羧酸形式存在时，溶解度很差，无法进行提纯， 因此，笔者直接将反应液浓缩后，采用 CH2 Cl2 / 甲醇 做淋洗剂，用柱层析分离的方法将红黑色带收集． 随 后，用 2 mol / L 的盐酸酸化至 pH = 3，再加入 KPF6 饱和溶液，搅拌 5 h，即得到黑色固体． 2． 2 IR 光谱
由于 Ru-1 含有 2 个 2，2'-二联吡啶-4，4'-二羧 酸，在常用 溶 剂 中 的 溶 解 度 很 差，无 法 达 到 核 磁 要 求． 考虑其盐的溶解性很好，因此，笔者将产品溶解 于由 D2 O 配 制 的 NaOH 溶 液 中，获 得 了 较 好 的1 HNMR 谱． Ru-1 的1 HNMR 谱见图 4． 由图 4 可 见，4． 70 处的峰为溶剂重水的信号峰； 2． 17 处呈现 的单峰为—CH3 的特征信号峰； 5． 80 ～ 8． 78 则归属 于苯环、吡啶环的信号峰． 由于采用重水，加之与金
将所得黑色固体粉末用 KBr 压片，在 Nexus 470 FT-IR 型傅里叶红外光谱仪上得到其 IR 光谱，见图 3． 由图 3 可见，2969． 9 cm － 1 和 2924． 8 cm － 1 处的峰 归属于 饱 和 ― CH3 中 C ― H 伸 缩 振 动； 1717． 6 cm － 1 处强而尖锐的峰则明显归属于羧基中羰基的 伸缩振动吸收； 由于 Ru-1 中共含有 4 个― COOH 基 团，分 子 内 羟 基 存 在 较 强 的 缔 合 作 用，因 而 3424． 9 cm － 1 处呈现了峰形较宽而钝的 O ― H 伸缩 振动吸收峰； 2600 ～ 2400 cm － 1 处呈现了峰形较宽 的吸收带，这可能由于羧酸内羰基和羟基的缔合作 用而导致了 O ― H 吸收带延伸［14］； 1261． 9 cm － 1 的 强吸收峰则归属于 C ― O ― H 的弯曲振动吸收，由 此进一步证明羧基的存在． 另外，在 3107． 5 cm － 1 呈 现的吸收峰则应归属于芳香环（ 吡啶环和苯环） 的 不饱和碳的 C ― H 伸缩振动，与在 1600． 3 cm － 1 出 现的归属于芳环碳碳双键中的 C = C 伸缩振动吸收 相互佐证． 值得一提的是，1901． 2 cm － 1 呈现的一个 较弱的吸收则可能是芳环上 = CH 面外弯曲振动 （ 901． 9 cm － 1 ） 的倍频弱吸收． 2． 3 1 HNMR 谱
第 30 卷第 4 期 2011 年 12 月
中南民族大学学报（ 自然科学版） Journal of South-Central University for Nationalities（ Nat． Sci． Edition）
Vol． 30 No． 4 Dec． 2011
一种新的环金属化钌配合物的合成与表征
李襄宏，史正建，程新建
（ 中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074）
摘 要 合成了一种新的 C，N-配位型环金属化钌染料敏化剂 Ru-1，通过核磁共振氢谱以及红外光谱对该配合物 进行了表征． 由紫外-可见吸收光谱表明： 该配合物的金属到配体的电荷转移跃迁（ MLCT） 吸收最大可达 546 nm， 比传统的明星染料 N3（ ［Ru（ dcbpy） 2 （ NCS） 2 ］，dcbpy = 2，2'-二联吡啶-4，4'-二羧酸） 红移约 10 nm，且摩尔消光系 数提高了约 1． 5 倍． 由此说明该配合物在长波方向表现出比 N3 更为优良的吸收性能，这对提高染料敏化纳米晶太 阳能电池的光电转化效率十分有利． 关键词 染料敏化太阳能电池； 环金属化钌配合物； MLCT 态吸收 中图分类号 O614. 82 + 1 文献标识码 A 文章编号 1672-4321（2011）04-0016-04
环金属 钌 配 合 物，采 取 C，N-配 位 形 式，不 含 NCS － 基团． 不仅结构更加稳定，且光物理性质因碳 阴离子的引入而变得更为丰富［7-9］，尤其 Ru ― C 键的形成，可促使光吸收更接近近红外区［10-12］． 笔 者以 2-（ 2，4-二氟苯基） -4-甲基吡啶为 C，N-配体，2， 2'-二联吡啶-4，4'-二羧酸为 N，N-配体，合成和表征 了一个新的环金属化钌配合物 Ru-1（ 结构见图 1） ， 并研究其光吸收性能，为其进一步用于染料敏化太 阳电池提供理论基础．
图 2 配合物 Ru-1 的合成路线
Fig． Hale Waihona Puke Baidu Synthetic route of Ru-1
1． 2． 1 Ru （ 2-（ 2，4-二 氟 苯 基 ） -4-甲 基 吡 啶 ） 流反应 4 h． 反应停止后，旋蒸除去溶剂得到粗产品．
（ CH3 CN） 4 中间体的合成 在氮气的保护下，向三颈瓶中加入 5 mL 无水乙 腈，再加入 2-（ 2，4-二氟苯基） -4-甲基吡啶（ 0． 069 g， 0． 36 mmol） ，NaOH （ 0． 015 g，0． 36 mmol） ，（ （ η6 -ipr-C6 H6 ） RuCl2 ） 2 （ 0． 1108 g，0． 18 mmol） 和 KPF6 （ 0． 132 g，0． 72 mmol） ，恒温 45 ℃ 反应 14 h． 反应 停止后，旋蒸除去溶剂． 在氮气的保护下，先用水洗 3 次，再用少量石油醚洗涤 3 次后，将所得产品真空 干燥后直接用于下一步反应．
Synthesis and Characterization of a New Cyclometalated Ruthenium Complex
Li Xianghong，Shi Zhengjian，Cheng Xinjian
（ College of Chemistry and Materials Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China ）
Abstract A new C，N-coordinated cyclometalated ruthenium sensitizer Ru-1 was synthesized and characterized by 1 HNMR and FT-IR spectra． The UV-Vis spectra showed that the MLCT （ metal to ligand charge transfer transition） absorptions of Ru-1 was centered at 546 nm． Compared with N3 （ ［Ru（ dcbpy） 2 （ NCS） 2 ］，dcbpy = 2，2'- dipyridyl-4，4'- dicarboxylic acid） ，it is red-shifted 10 nm with its molar extinction coefficients increased about 1． 5 times． These data showed that the absorptions of Ru-1 in the red region is better than that of N3，which is favorable to enhance the photoelectric conversion efficiency． Keywords dye-sensitized solar cells； cyclometalated ruthenium complex； metal to ligand charge transfer transition
基于纳米技术的染料敏化纳米晶太阳能电池
（ DSSC） 以其低廉的成本、简单的制备工艺而成为硅 基太阳能电池富有潜力的竞争者，被认为是非常有 希望产业化的新一代低成本太阳能电池［1-3］． 而负
载于纳米半导体电极上的染料敏化剂则为其最重要
的组成部分之一． 近 10 多年来，基于钌染料敏化剂 的工作基本均在明星染料 N3［3］（ 结构见图 1） 的基 础上保留 NCS － 基团，通过修饰联吡啶配体以获得 在近红外区有强吸收、与太阳光谱更加匹配的光敏 染料，进而提高光电转化效率［4-6］．
σ / cm － 1 图 3 Ru-1 的 FT-IR 图谱 Fig． 3 FT-IR spectrum of Ru-1
属钌配位的因素，因此所有位于芳环区域的氢信号 峰均宽化，其裂分及耦合情况难以看出，但就信号比 例及所含氢的个数而言，与笔者所得的新型环金属 化钌配合物相同．
δ 图 4 Ru-1 的1 HNMR 图谱 Fig． 4 1 HNMR spectrum of Ru-1
化学试剂公司． 紫外-可见光谱由 LambdaBio 35 型紫外-可见光
谱仪测定； 核磁共振谱由 Bruker 400 MHz 核磁共振 仪测定； 红外光谱由 Nexus 470 FT-IR 型傅里叶红外 光谱仪（ KBr 压片） 测定． 1． 2 钌配合物 Ru-1 的合成
钌配合物的合成路线见图 2．
2． 4 UV-Vis 光谱 图 5 为配合物 Ru-1 的钠盐和 N3 在 DMF 溶液
1 实验部分
1． 1 仪器与试剂 2，2'-二 联 吡 啶-4，4'-二 羧 酸，2-（ 2，4-二 氟 苯
基） -4-甲 基 吡 啶 按 文 献 ［13］ 方 法 合 成 并 通 过1 HNMR 表 征； （ （ η6 -i-pr-C6 H6 ） RuCl2 ） 2 购 自 Aldrich 公司； 其它试剂均购自中国医药集团（ 上海）
1． 2． 2 Ru-1 的合成 在氮气保护下加入 20 mL 甲醇，并将 2，2-二联
吡啶-4，4-二羧酸（ 0． 1182 g） 、NaOH（ 0． 038 g） 和 5 mL 水的混合溶液倒入反应瓶中． 在氮气保护下，回
2 结果与讨论
2． 1 合成 Ru（ 2-（ 2，4-二氟苯基） -4-甲基吡啶） （ CH3 CN） 4
收稿日期 2011-09-20 作者简介 李襄宏（ 1979-） 女，讲师，博士，研究方向： 光电功能材料，E-mail： lixhchem@ yahoo． com． cn 基金项目 教育部科学技术研究重点项目（ 211210）
第4 期
李襄宏，等： 一种新的环金属化钌配合物的合成与表征
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图 1 N3 及新型环金属化钌配合物 Ru-1 的结构示意图 Fig． 1 Structures of N3 and the new cyclometalated ruthenium （ II） complex Ru-1
柱层析分离得到红黑色溶液． 浓缩后，用 2 mol / L 的 盐酸酸化，再加入 KPF6 饱和溶液，搅拌 5 h，得到黑 色 固 体，产 率： 30 % ． 1 HNMR （ D2 O， NaOH，400 MHz） ： 8． 68 （ s，1H） ，8． 60 （ d，3H） ，8． 22 （ s， 1H） ，7． 99 ～ 7． 97（ m，1H） ，7． 74 ～ 7． 70 （ m，4H） ， 7． 53 （ s，1H） ，7． 38 ～ 7． 29 （ m，3H） ，6． 61 （ s， 1H） ，6． 29（ t，1H） ，5． 87 （ d，1H） ，4． 70 （ s，1H） ， 2． 17 （ s，3H） ．