通过ATRP制备嵌段共聚物+ (1)

通过ATRP及其他方法制备嵌段共聚物

摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理和嵌段共聚物的基本知识，重点概述了近年来采用ATRP及其他方法制备嵌段共聚物的研究进展。

关键词：原子转移自由基聚合，原理，嵌段共聚物

Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) of the basic principles and the basics of block copolymers, focusing on an overview of recent years, and other methods using ATRP preparation of block copolymers Research.

Keywords: atom transfer radical polymerization, principles, block copolymers

1 引言：

ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。而原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小[1]。研究表明，具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物都是ATRP有效的引发剂[2] .

嵌段共聚物是指将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物,它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起,得到性能比较优越的功能聚合物材料。这种聚合物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计,是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的研究工作之一。嵌段共聚物可以通过多种方法合成,如通过不同均聚物间功能端基的相互反应、活性聚合中控制单体加入顺序、以及缩合反应、特殊引发剂及机械力等。具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线形聚合物,以及许多无规共聚物甚至均聚物的混合物不同的性质,可用作热塑弹性体、共混相容剂、界面改性剂等,广泛地应用于生物医药、建筑、化工等各个领域,在理论研究和实际应用中都具有重要的意义。

2 采用ATRP制备嵌段共聚物

随着原子转移自由基聚合(ATRP)技术的兴起，很多人利用其技术合成各类

嵌段共聚物(包括油溶性嵌段共聚物、两亲嵌段共聚物，含功能单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和热塑性弹性体等)。下面简单介绍一下ATRP法制备多种嵌段共聚物的方法。

2.1 ATRP合成两嵌段共聚物聚以（10－羟基癸酸酯）－聚（苯乙烯）为例

在氩气保护条件下，以12mg催化剂CuCl、56mg 配体bpy 及50mg α－溴代丙酰氧端基大分子引发剂，经三次真空脱气－充氩气后密封，用针筒加入1mL 甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）单体和0.3mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在55℃条件下反应，冷却结束反应，聚合物用四氢呋喃溶解后，过中性Al2O3柱子，除去催化剂，然后浓缩滤液在甲醇/水沉淀，过滤，真空干燥。反应方程式为：

[3] 2.2 ABA型三嵌段共聚物

以双官能团小分子为引发剂,通过ATRP反应合成单体B的均聚物,然后作为双官能团大分子引发剂,引发单体A的ATRP反应。ABA型多嵌段共聚物具有对称结构。ATRP技术问世后不久,即在合成ABA三嵌段共聚物中得到应用。1997年,Matyjaszewski等[4]采用由少数苯乙烯单元封端含双官能团的聚异丁烯(通过阳离子聚合)为引发剂合成三嵌段共聚物聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)(PS-t PIB-PSt),聚(丙烯酸异冰片酯-异丁烯-丙烯酸异冰片酯)(PIAB-PIB-PIBA)和聚(甲基丙烯酸甲酯-异丁烯-甲基丙烯酸甲酯)(PMMA-PIB-PMMA)。Dadmun等[5]合成了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的三嵌段共聚物S-M-S与M-S-M(S-苯乙烯,M-甲基丙烯酸甲酯)。Klumperman等[6]利用含溴的双官能团大分子引发剂合成了ABA型三嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁酯) (PtBMA-PMMA-PtBMA)(见图1)。以2-溴异丁酰溴与乙二醇反应生成双官能团引

发剂1,2-双(溴异丁酰氧)乙烷,引发MMA的ATRP反应,生成含二溴官能团的活性PMMA大分子引发剂,引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)的ATRP反应。在嵌段共聚物合成中应用了卤素替换技术,以CuCl替代CuBr,使之快速引发,快速终止,以实现分子量可控和窄的分子量分布。

[7]

Grubbs等[8]合成了聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯) (SBS)和聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯) (MBM)三嵌段共聚物,其中聚丁二烯链节含100%1,4-微结构。在相应的双官能团链转移试剂作用下,通过1,5-环辛二烯的开环易位聚合(ROMP)合成双(烯丙基氯)和双(2-溴丙酸酯)端基遥爪聚丁二烯,作为双官能团引发剂,引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的非均相ATRP反应,形成SBS和MBM三嵌段共聚物。并且串联ROMP-ATRP法成功地扩展为/一锅法0合成。近年来,基于ATRP技术的ABA型三嵌段共聚物逐步向功能化方向发展。目前该领域的研究非常活跃,迄今已合成多种功能嵌段共聚物。主要包括双亲嵌段共聚物、热塑性弹性体、液晶共聚物、杂化共聚物以及共聚物薄膜与共聚物刷等。

2.3 复杂多嵌段共聚物

ABCBA型五嵌段共聚物Matyjaszewski等[9]用含双官能团的聚苯乙烯(Mn=1100,PDI=1117)用来引发tBA的聚合,形成ABA三嵌段共聚物

(Mn=11200,PDI=1116),然后与MA聚合,产生ABCBA型五嵌段共聚

物,Mn=27300,PDI=1114,产物中含有38%PtBA,52%PMA与10%PSt。也可利用溴端基ABA三嵌段共聚物(Mn=13600,PDI=1123)引发MMA聚合,Mn=48

500,PDI=1121。Dadmun等[10]合成了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的五嵌段共聚物M-S-M-S-M与S-M-S-M-S(S-苯乙烯,M-甲基丙烯酸甲酯)。

星形ABC三嵌段共聚物Y(ABC)3 Matyjaszewski等以三官能团聚苯乙烯大分子引发剂Y(A)3(A = PSt),与tBA聚合形成三官能团AB嵌段共聚物Y(AB)3,这些臂与MA形成ABC三嵌段共聚物臂Y(ABC)3。

2.4 其他相关ATRP合成嵌段共聚物