基于金属离子交联的自修复聚丙烯酸水凝胶
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本文以丙烯酸 （ＡＡ）为单体 ，ＦｅＣＩ３和过硫 酸钾组 成氧化 一还原引发体系作为引发剂 ，在室温条件下 ，通 过 自由基聚合 制备 聚丙烯 酸 （ ）自修 复水凝 胶 。 Ｆｅｓ 在体系 中，既有引发剂 的功能 ，同时 在聚合完成 后 ，又起到交联剂 的作用 ，通过离子键形成 自修复功能 的水凝胶 。本文所提供 的制备 自修复水凝胶 的方法 ，
ｄｏｉ：１０．１６８６５／］．ｅｎｋｉ．１０００．７５５５．２０１８．０７．００３ 收稿 日期 ：２０１７－０６．２４ 基金项 目：国家 自然 科 学 基 金 资助 项 目（５１３０４１６６）；四川 省青 年 科 技 基 金 （２０１６ＪＱ００３６）；Ｉ￣ｔ ＪＩＩ省 教 育 厅成 果 转 化 重 大培 育 项 目
自修复水凝胶在外力破坏下 ，具有 自修复功能 ，能 够回复到初始状态 ，材料性能得到保持 ，可 以延长材料 使用寿命 ，降低维护成本 ３。 目前 自修复水凝胶主要 是在高分子链中引人各种可逆的交联结构 ，如氢键 、离 子键、疏水相互作用 、动态共价键等具有可逆特性的化 学键 ，使得水凝胶在受到外力破坏后 ，通过这些化学键 之 间的重 新链 接 ，回复 到初始 状 态 ｌ４Ｊ。
第 ３４卷第 ７期 ２０１８年 ７月
高分子材料科 学与工程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏ【．３４，Ｎｏ．７ Ｊｕ１．２０１８
基 于金 属 离子 交 联 的 自修 复聚 丙 烯 酸 水 凝 胶
薛诗 山 ，武元鹏 ，刘兰芳 ，任文豪 ，林元 华 ，郑朝 晖２，丁小斌２
将 １０ ｍＬ ＡＡ加人 １００ ｍＬ去离子水中，再依次加 入 ０．１ ｇ ＫＰＳ和 ０．２５ ｇ ＦｅＣ１３，搅拌混合均匀 ，通氮气 ４０ ｍｉｎ后 ，将其密封。最后 ，在 ２５℃反应 ６ ｈ，并用 乙 醇和水 洗 涤 ，将 试样 切 成 实 验 所 需 大 小 、形 状 ，用 于 测 试 表征 。 １．３ 测试 与表 征 １．３．１ ＦＴ－ＩＲ测试 ：采用 Ｎｉｅｏｌｅｔ ６７００型红外光谱仪 测试 。取一定量烘干样品与 ＫＢｒ粉末共 同研细磨匀 ， 压片后进行测试 。 １．３．２ ＳＥＭ 测试 ：采用 Ｚｅｉｓｓ ＥＶＯ ＭＡ１５扫描电子显 微镜（ｓＥＭ）进行分析。水凝胶冻干后 ，将样 品切开 ， 在显微镜下观察横截面的孔隙结构 。 １．３．３ 拉伸性 能测试 ：采用 ＹＧ００１Ａ型 电子强力机
（１６（２７／）００７）；大学生创 新训练项 目（２０１６１０６１５００１，２０１７１０６１５００６） 通 讯联系人 ：武元鹏 ，主要从事功能高分子材料 研究 。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｐｗｕ（￣ｓｗｐｕ．ｅｄｕ．Ｌ＂ｎ
１６
高 分 子 材 料 科 学 与 工 程
进 行测试 。将 样 品水分 烘 干 至 总质 量 的 ７０％ ，切块 后 进行 拉伸 ，计算 其原 长 和横截 面积 ，最终 得 到应 力应 变 曲线 。
关键词 ：自修复水凝胶 ；聚丙烯酸 ；铁 离子 中图分 类号 ：０６３２．５１ 文Biblioteka Baidu标识码 ：Ａ
文章 编号 ：１０００—７５５５（２０１８）０７—００１５—０５
聚合物水凝胶是一种 以共价键或非共价键交联而 形成的三维网状结构 的高分子材料 ，其 以水作 为分散 介质 ，具有高亲水性、保水性和 良好 的生物相容性 ，在 生 物治疗 、器 官替 换 、药物 控制 释 放 、吸 附分离 、催 化材 料 、遥 感控 制 、石油 工 程 、油 气 田材 料 等 领 域 有 广 泛 的 应用前景…１。常规 水凝胶 力 学性 能 较 弱 ，使 用 过程 中，在外力作用下，结构很容易受到破坏 ，材料性 能受 到损害 ，严重限制 了其应用。因此 ，不断探索、制备具 有 自修复性能的水凝胶 ，是该领域的研究热点［２１。
技术路线简单 、反应条件温和、反应物组成简单、自修 复速度快 、普适性强 ，对 自修复水凝胶的扩大生产和规 模化应用 ，有重要研究意义和实用价值。
１ 实验 部分 １．１ 主 要原 料
丙烯酸单体 （ＡＡ）、过硫酸钾 （ＫＰＳ）、六水氯化铁 （ＦｅＣ１３）：均为分析纯 ，购于成都科龙试剂公司；水：去 离子水 。 １．２ 试样 制 备
（１．西南石油大学 材料科 学与工程学院 ，ｇ￣Ｊ ｒｌ成都 ６１０５００；２．中国科学 院成都有 机化 学研究 所 ，Ｉ￣ＩＪ Ｊｌ成都 ６１００４１）
摘 要 ：自修复水凝胶在被破坏后 ，断裂部 分 能够 自发愈合 回复到初 始状态 ，其具 有 重要 的应 用价值。文 中利 用 ｒｅ３ 与聚 丙烯酸分子链 中羧基 之 间的相互作 用 ，构 筑具有 自修复性能的水凝胶 。聚合 过程 中，在 丙烯 酸单体 中加入 ＦｅＣ１３和过硫 酸钾 ，在 室温条件 下引发 丙烯酸聚合 ，反 应 ６ ｈ后 制得水凝胶 。ＦＪ 在 体 系中同时起到 交联 剂和 引发剂的作 用。该 方法 制备 时原料 简单、反应条件 温和 ，特 别适合 于规模化 生产 。所制备 的水凝胶 自修 复速度快 ，１２ ｍｉｎ内即可 完全修复 ，修复 后 水凝胶 力学性能基 本能回复到修 复 以前 的状 态。而且 水凝胶 透明性好 ，适合 于制备 光 学性能优异 的水凝胶材料 。
分子链 缠 结 在 一起 ［６，７］。 同时 ，微 观 结 构 中含 有 大 量
孔 状 结构 ，这 主要是 由 于溶 胀 在 聚 合 物分 子链 之 间 的 水 分 经冷 冻 干燥 后 被 除去 而 留下 的多孔结 构［ 。
２ 结果 与讨论 ２．１ 水 凝胶 的制备
本文 用 ＦｅＣ１ 和过硫 酸 钾 （ＫＰＳ）组成 氧 化一还原 引 发 体 系 ，在 室温 条 件 下 ，引发 ＡＡ 单 体 进 行 聚合 反 应 。 聚合完 成 后 ，Ｆｅ３ 在 体 系 中 ，与 聚 合 物 分 子 链 中 的 羧 基 之 间通过 离子键 进 行交 联 ，形 成交 联结 构 ，制 得具 有 交 联结 构 的 自修 复水 凝 胶 。反 应 过 程 中 ，Ｆｅ３ 兼 具 引 发 剂 和交联 剂 的功 能 ，同时利 用 Ｆｅ３ 与 羧基 官 能 团 之 间 的动态可 逆特 性 ，制 备具 有 自修 复 性 能 的 水凝 胶材 料 。与 目前 已报道 的制 备 方 法 相 比 ＿５ Ｊ，本 文 所提 供 的 方 法 ，通过 引入 多功 能化 的反 应 物 ，使 得 反应 物 组成 简 单 ，技术路线简便 ，而且反应温度低 ，在室温下就能聚 合得到聚合物水凝胶 ，且反应时间较短 ，技术操作简单 易 行 。测试 结果表 明 ，所制 备 的水 凝胶 力 学性 能好 ，自 修 复速 率快 ，修复 性 能好 ，对 自修 复水 凝胶 的规模 化制 备 ，有重 要借 鉴意 义 。 而且 该 方 法 具 有 普适 性 和通 用 性 ，大多数烯类单体 ，都可 以采用这种方法 ，制备具有 自修 复特性 的水凝 胶 。 ２．２ 水凝胶 的 结构表 征
ｄｏｉ：１０．１６８６５／］．ｅｎｋｉ．１０００．７５５５．２０１８．０７．００３ 收稿 日期 ：２０１７－０６．２４ 基金项 目：国家 自然 科 学 基 金 资助 项 目（５１３０４１６６）；四川 省青 年 科 技 基 金 （２０１６ＪＱ００３６）；Ｉ￣ｔ ＪＩＩ省 教 育 厅成 果 转 化 重 大培 育 项 目
自修复水凝胶在外力破坏下 ，具有 自修复功能 ，能 够回复到初始状态 ，材料性能得到保持 ，可 以延长材料 使用寿命 ，降低维护成本 ３。 目前 自修复水凝胶主要 是在高分子链中引人各种可逆的交联结构 ，如氢键 、离 子键、疏水相互作用 、动态共价键等具有可逆特性的化 学键 ，使得水凝胶在受到外力破坏后 ，通过这些化学键 之 间的重 新链 接 ，回复 到初始 状 态 ｌ４Ｊ。
第 ３４卷第 ７期 ２０１８年 ７月
高分子材料科 学与工程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏ【．３４，Ｎｏ．７ Ｊｕ１．２０１８
基 于金 属 离子 交 联 的 自修 复聚 丙 烯 酸 水 凝 胶
薛诗 山 ，武元鹏 ，刘兰芳 ，任文豪 ，林元 华 ，郑朝 晖２，丁小斌２
将 １０ ｍＬ ＡＡ加人 １００ ｍＬ去离子水中，再依次加 入 ０．１ ｇ ＫＰＳ和 ０．２５ ｇ ＦｅＣ１３，搅拌混合均匀 ，通氮气 ４０ ｍｉｎ后 ，将其密封。最后 ，在 ２５℃反应 ６ ｈ，并用 乙 醇和水 洗 涤 ，将 试样 切 成 实 验 所 需 大 小 、形 状 ，用 于 测 试 表征 。 １．３ 测试 与表 征 １．３．１ ＦＴ－ＩＲ测试 ：采用 Ｎｉｅｏｌｅｔ ６７００型红外光谱仪 测试 。取一定量烘干样品与 ＫＢｒ粉末共 同研细磨匀 ， 压片后进行测试 。 １．３．２ ＳＥＭ 测试 ：采用 Ｚｅｉｓｓ ＥＶＯ ＭＡ１５扫描电子显 微镜（ｓＥＭ）进行分析。水凝胶冻干后 ，将样 品切开 ， 在显微镜下观察横截面的孔隙结构 。 １．３．３ 拉伸性 能测试 ：采用 ＹＧ００１Ａ型 电子强力机
（１６（２７／）００７）；大学生创 新训练项 目（２０１６１０６１５００１，２０１７１０６１５００６） 通 讯联系人 ：武元鹏 ，主要从事功能高分子材料 研究 。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｐｗｕ（￣ｓｗｐｕ．ｅｄｕ．Ｌ＂ｎ
１６
高 分 子 材 料 科 学 与 工 程
进 行测试 。将 样 品水分 烘 干 至 总质 量 的 ７０％ ，切块 后 进行 拉伸 ，计算 其原 长 和横截 面积 ，最终 得 到应 力应 变 曲线 。
关键词 ：自修复水凝胶 ；聚丙烯酸 ；铁 离子 中图分 类号 ：０６３２．５１ 文Biblioteka Baidu标识码 ：Ａ
文章 编号 ：１０００—７５５５（２０１８）０７—００１５—０５
聚合物水凝胶是一种 以共价键或非共价键交联而 形成的三维网状结构 的高分子材料 ，其 以水作 为分散 介质 ，具有高亲水性、保水性和 良好 的生物相容性 ，在 生 物治疗 、器 官替 换 、药物 控制 释 放 、吸 附分离 、催 化材 料 、遥 感控 制 、石油 工 程 、油 气 田材 料 等 领 域 有 广 泛 的 应用前景…１。常规 水凝胶 力 学性 能 较 弱 ，使 用 过程 中，在外力作用下，结构很容易受到破坏 ，材料性 能受 到损害 ，严重限制 了其应用。因此 ，不断探索、制备具 有 自修复性能的水凝胶 ，是该领域的研究热点［２１。
技术路线简单 、反应条件温和、反应物组成简单、自修 复速度快 、普适性强 ，对 自修复水凝胶的扩大生产和规 模化应用 ，有重要研究意义和实用价值。
１ 实验 部分 １．１ 主 要原 料
丙烯酸单体 （ＡＡ）、过硫酸钾 （ＫＰＳ）、六水氯化铁 （ＦｅＣ１３）：均为分析纯 ，购于成都科龙试剂公司；水：去 离子水 。 １．２ 试样 制 备
（１．西南石油大学 材料科 学与工程学院 ，ｇ￣Ｊ ｒｌ成都 ６１０５００；２．中国科学 院成都有 机化 学研究 所 ，Ｉ￣ＩＪ Ｊｌ成都 ６１００４１）
摘 要 ：自修复水凝胶在被破坏后 ，断裂部 分 能够 自发愈合 回复到初 始状态 ，其具 有 重要 的应 用价值。文 中利 用 ｒｅ３ 与聚 丙烯酸分子链 中羧基 之 间的相互作 用 ，构 筑具有 自修复性能的水凝胶 。聚合 过程 中，在 丙烯 酸单体 中加入 ＦｅＣ１３和过硫 酸钾 ，在 室温条件 下引发 丙烯酸聚合 ，反 应 ６ ｈ后 制得水凝胶 。ＦＪ 在 体 系中同时起到 交联 剂和 引发剂的作 用。该 方法 制备 时原料 简单、反应条件 温和 ，特 别适合 于规模化 生产 。所制备 的水凝胶 自修 复速度快 ，１２ ｍｉｎ内即可 完全修复 ，修复 后 水凝胶 力学性能基 本能回复到修 复 以前 的状 态。而且 水凝胶 透明性好 ，适合 于制备 光 学性能优异 的水凝胶材料 。
分子链 缠 结 在 一起 ［６，７］。 同时 ，微 观 结 构 中含 有 大 量
孔 状 结构 ，这 主要是 由 于溶 胀 在 聚 合 物分 子链 之 间 的 水 分 经冷 冻 干燥 后 被 除去 而 留下 的多孔结 构［ 。
２ 结果 与讨论 ２．１ 水 凝胶 的制备
本文 用 ＦｅＣ１ 和过硫 酸 钾 （ＫＰＳ）组成 氧 化一还原 引 发 体 系 ，在 室温 条 件 下 ，引发 ＡＡ 单 体 进 行 聚合 反 应 。 聚合完 成 后 ，Ｆｅ３ 在 体 系 中 ，与 聚 合 物 分 子 链 中 的 羧 基 之 间通过 离子键 进 行交 联 ，形 成交 联结 构 ，制 得具 有 交 联结 构 的 自修 复水 凝 胶 。反 应 过 程 中 ，Ｆｅ３ 兼 具 引 发 剂 和交联 剂 的功 能 ，同时利 用 Ｆｅ３ 与 羧基 官 能 团 之 间 的动态可 逆特 性 ，制 备具 有 自修 复 性 能 的 水凝 胶材 料 。与 目前 已报道 的制 备 方 法 相 比 ＿５ Ｊ，本 文 所提 供 的 方 法 ，通过 引入 多功 能化 的反 应 物 ，使 得 反应 物 组成 简 单 ，技术路线简便 ，而且反应温度低 ，在室温下就能聚 合得到聚合物水凝胶 ，且反应时间较短 ，技术操作简单 易 行 。测试 结果表 明 ，所制 备 的水 凝胶 力 学性 能好 ，自 修 复速 率快 ，修复 性 能好 ，对 自修 复水 凝胶 的规模 化制 备 ，有重 要借 鉴意 义 。 而且 该 方 法 具 有 普适 性 和通 用 性 ，大多数烯类单体 ，都可 以采用这种方法 ，制备具有 自修 复特性 的水凝 胶 。 ２．２ 水凝胶 的 结构表 征