磷酸锆材料及其应用

Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃ ｐｏｗｄｅｒｓ ［Ｊ ］ ． Ｊ ．Ｍａｔｅｒ ． Ｒｅｓ． ， １９９３ ， ８ ： ３１７６
ＨＹＤＲＯＴＨＥＲＭＡＬ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ ＮＡＮＯ ＣＥＲＡＭＩＣ ＰＯＷＤＥＲ
第 ４０ 卷 第 ４ 期 ２００４ 年 ７ 月
生产与应用
中 国 陶 瓷 ＣＨＩＮＡ ＣＥＲＡＭＩＣＳ
Ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．４ Ｊｕｌｙ ２００４
磷酸锆材料及其应用
李 亚 萍 （中国轻工业陶瓷研究所， 景德镇 ３３３００１）
摘 要： 本文综述了磷酸锆合成方法以及磷酸锆在高温区的显微结构对热膨胀系数、强度的影响状况。并介 绍了磷酸锆陶瓷、磷酸锆—锆英石复合陶瓷、磷酸锆—氧化铝复合陶瓷的研制与应用。
强度极低为 １０～３５ＭＰａ；且在 １１００～１２８０℃钛酸铝表现
出不稳定，分解成 Ａｌ Ｏ 与 ＴｉＯ ，在实用化前必须解决
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这些问题． 近年来， 在低膨胀材料领域研究人员正寻求
耐高温的高强度、高稳定的低膨胀材料． 迄今为止， 有
ＺｒＯ — Ｐ Ｏ 系，Ｔａ Ｏ — ＷＯ 系及 Ｓｉａｌｏｎ 系统等。其
关键词：磷酸锆，锆英石，氧化铝，复合陶瓷 中图分类号：ＴＱ１７４．７５＋８．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－９６４２（２００４）０４－００３１－０２
１ 前 言
根据热膨胀系数氧化物陶瓷可分为三类：低热膨
胀系数＜２．０ × １０－６／℃；中热膨胀系数（２．０～８．０）× １０－
折强度只有 ５０Ｍｐａ。
５ 磷酸锆陶瓷
近来，随着高新技术的发展，对材料性能的要求 越来越高。如纳米粉的自蔓延制作技术、超细 ｒ —氧 化铁粉的制作、高精度稀土冶炼等对承烧器具的要求。 不仅要求具有良好的热稳定性、化学稳定性，而且要 有较高的强度抵御热应力及粉体膨胀力对器具的破坏。 以往的低膨胀承烧器具强度较低，不能适用。磷酸锆 陶瓷具有低热膨胀，耐高温、高强度、化学稳定性好 等优良性能，有望在高新技术领域得到应用。
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的添加量时，同样在高温期（１３００℃～１５００℃）进行 ４
小时的烧成，其晶粒细小均匀，未发现异常长大状况，
强度大幅度提高，可达 ２００Ｍｐａ，同时其热膨胀系数为
１．７ × １０－６／℃。得到了性能优良的高强度、低膨胀磷
酸锆陶瓷。
６ 磷酸锆复合陶瓷
６ ． １ 磷酸锆、锆英石复合陶瓷
锆英石与磷酸锆复合，一是 ＳｉＯ 具有抑制磷酸锆 ２
磷酸锆陶瓷的制作有两大难点需解决，一是不易 烧结，需添加高温烧结促进剂；二是磷酸锆在高温区 间晶粒异常长大，由于各向异性的热膨胀而导致产生 微裂纹，使强度大幅度下降，如采用 Ｍ ｇ Ｏ 或 Ｎ ｂ ２Ｏ ５ 作 烧结促进剂的磷酸锆，则各自在 １３００℃、１４００℃停留 ２０～３０ 分钟就产生裂纹，强度下降。对此需加入晶粒 生长抑制剂。日本名古屋大学的山井严［３］等采用 ＭｇＯ、 Ｎｂ ２Ｏ５ 作磷酸锆的烧结促进剂，同时复合添加了 ＳｉＯ２ 作为晶粒抑制剂，对磷酸锆陶瓷的强度、晶粒生长进 行了测试、观察。得到的结果是以 ＭｇＯ、ＳｉＯ 作为复
１２０℃烘干，在 １４００℃煅烧，即得雪白纯净的磷酸锆粉
体。也可加入少量 Ｌｉ ＣＯ 或 Ｎａ ＣＯ 作为矿化剂，可使
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煅烧温度降低至 ９００～１２００℃。
３ 磷酸锆的低膨胀性
磷酸锆从室温至 １１００℃表现为正膨胀，其膨胀系 数为 １．７１０－６／℃。但磷酸锆烧结材料，随着烧结温度 的升高、高温烧成时间的延长，其热膨胀系数下降，特 别是在 １４００℃以后，负膨胀百分率增大。浙江大学材 料系王秀芳［２］等针对烧结温度、烧结时间对磷酸锆陶瓷 的热膨胀系数的影响，作了对比实验如图 １ 、图 ２ 。
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成两小时，其晶粒仍细小均匀，且强度高，但在 １４００～ １５００℃烧成 １６ 小时，则晶粒长大，强度下降；当锆英 石含量为 ２５％ 时，在 １４００℃烧成 １６ 小时，晶粒仍然细 小均匀，强度仍然保持 ２００Ｍｐａ，热膨胀系数为 ２．０ × １０－６／℃，１５００℃时其晶粒则销大；当锆英石含量为 ５０％ 时，在 １５００ ℃烧成 １ ６ 小时，其晶粒细小，强度保持 ２００Ｍｐａ，热膨胀系数为 ２．７ × １０－６／℃。
４ 磷酸锆的烧结性
纯磷酸锆在 １ ６ ０ ０ ℃也不易烧结，但结构稳定。
１ ６ ０ ０ ℃以上磷酸锆发生缓慢的分解，致密度下降。故
磷酸锆的烧结温度控制在 １６００℃以下。降低磷酸锆的
烧结温度主要是添加能形成磷酸盐液相的金属氧化物。
有 ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｐ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２ 等。若需提高材料 的使用温度，应选择能形成高熔点液相的金属氧化物
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中由磷酸锆材料可制出高强度、耐高温、致密稳定的
低膨胀磷酸锆陶瓷，可拓宽低膨胀材料的应用范围，
故愈来愈受人关注。
பைடு நூலகம்
２ 磷酸锆的合成
合成磷酸锆的原料是氧氯化锆与磷酸。将氧氯化
锆水溶液和磷酸溶液按照磷酸锆的化学组成［２（ＺｒＯ２）· Ｐ Ｏ ］混合，两者立即反应生成白色乳胶状沉淀，过滤
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后反复冲洗，将付产品 ＨＣＬ 溶液等清洗干净，经 １１０～
Ｍｉａｏ Ｈｏｎｇｙａｎ， Ｄｏｎｇ Ｍｉｎ， Ｄｉｎｇ Ｃｈａｎｇｓｈｅｎｇ， Ｗｕ Ｘｉｕｌａｎ （Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ
＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｈａａｎｘｉ Ｘｉａｎｙａｎｇ， ７１２０８１， Ｃｈｉｎａ）
６／℃；高热膨胀系数＞８．０ × １０－６／℃；堇青石、锂辉石、
钛酸铝陶瓷以及石英玻璃是属于低热膨胀系数范围的
陶瓷。但其中堇青石、锂辉石、石英玻璃的使用温度
局限于 １３００℃以下；钛酸铝具有 １８６０℃的高熔点，低
弹性模量和极好的绝热性以及很低的热膨胀系数，因
此它可以用于及为严酷的热震环境（如汽车发动机排
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合添加剂时，ＭｇＯ 为 １ｗｔ％，ＳｉＯ２ 为 ０．１～０．２ｗｔ％ 的添 加量时，即使在高温期（１３００℃～１５００℃）进行 ４ 小时
的烧成，强度也不降低，反而大幅度上升，强度可达
２００Ｍｐａ，同时其热膨胀系数为 １．７ × １０－６／℃。以 Ｎｂ２Ｏ５、
ＳｉＯ 为复合添加剂时，Ｎｂ Ｏ 为 ２ｗｔ％，ＳｉＯ 为 １～２ｗｔ％
汽管内衬）。但钛酸铝的热膨胀系数是各向异性的，沿
ａ 轴是 １１．８ × １０－６／℃；沿 ｂ 轴是 １９．４ × １０－６／℃；沿 ｃ
轴是 －２．６ × １０－６／℃；当烧结温度从 １５００～１７００℃冷却
时， 微裂纹就出现在晶界上， 因此获得很低的热膨胀系
数（０．２ × １０－６／℃）［１］；但也是因为此原因钛酸铝的抗弯
收稿日期：２００４－０６－２４
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中 国 陶 瓷
２００４ 年 第 ４ 期
烧结不同时间所获得的热膨胀曲线。由图可以看出， 随着烧结时间的延长，陶瓷的热膨胀系数下降，负膨 胀率越来越大；１ ３ ０ ０℃下烧结 ８ 小时的磷酸锆陶瓷的 负膨胀最大，正膨胀系数最低；而在 １３００℃下烧结 １ 个小时的陶瓷之正膨胀系数表现为最大值。造成如图 １、图 ２ 结果的原因主要是磷酸锆材料随着烧成温度的 升高，逐步向致密化深入之后，进一步提高烧成温度 或延长烧结时间，将使晶粒异常长大，当达到临界尺 寸后，由于热膨胀系数的各向异性，而产生微裂纹，温 度越高，时间越长，晶粒长得越大，产生的微裂纹也 越大。这些微裂纹为各晶粒的膨胀提供了场地，晶粒 膨胀被裂纹所消化吸收，因此表现出热膨胀系数下降， 负膨胀百分率增大现象。故通过控制磷酸锆材料的烧 结温度与时间，可以调节磷酸锆材料的热膨胀系数。
６．２ 磷酸锆一氧化铝复合陶瓷
以 ａ － Ａ ｌ Ｏ 制作的氧化铝陶瓷，其结构稳定、致 ２３
密，是抗铅腐蚀的优秀材质。一直作为压电陶瓷生产 的承烧坩埚材质得以应用，但氧化铝热膨胀系数较大 （ａ＝８．２ × １０－６／℃）、热稳定性差，使用寿命仅为几次， 提高了压电陶瓷的生产成本。而磷酸锆是高强度高温 低膨胀材料，且结构稳定，与氧化铝复合可改善热稳 定性，提高压电陶瓷生产承烧坩埚的使用寿命。本人 在《中国陶瓷》２００３ 年第 ２ 期上发表的“抗热震抗强 腐蚀坩埚的研制”就是以氧化铝为基相，采用复相技 术，加入磷酸锆低膨胀相及中间过渡相，提高材料的 抗热震性，使氧化铝一磷酸锆复相材料坩埚不仅稳定 抗腐蚀，同时具有良好的抗热震性，提高了使用寿命。 其性能数据是：抗折强度 １８５Ｍｐａ；抗热震性：△ Ｔｍａｘ ≥ ３００℃不裂；使用次数≥ ２０ 次［４］。
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ（ＨＡＰ） ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｄｅｐｏｓｉｔ ｍｅｔｈｏｄ， Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｃａ／Ｐ（ｍｏｌａｒ／ｒａｔｉｏ） 、Ｔ（０Ｃ） 、ＰＨ 、ｔ（ｈ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ＨＡＰ ｐｏｗｄｅｒ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｄｅｐｏｓｉｔ ｍｅｔｈｏｄ．
７ 结束语
（下转第 ２８ 页·Ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ ｏｎ ｐａｇｅ ２８）
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中 国 陶 瓷
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１１ ［１７］ 杜宝安等人，水热合成法制备高纯度氧化镁［Ｊ ］．海湖盐与 化工，３０［１］：２０－２２ ［１８］ Ｋｏｒｎａｒｎｅｎｉ Ｓ ， Ｌｉ Ｑ Ｈ ， Ｓｔｅｆａｎｓｓｏｎ ＫＭ ， ｅｔ ａｌ ．
晶粒生长的效果；二是锆英石与磷酸锆不反应，且锆 英石属于中热膨胀系数的材料，热膨胀系数为 ４ ． ０ × １ ０ －６／ ℃；梯度不大，匹配性较好；三是锆英石为工业 原料，价格便宜。
单独烧成的锆英石、磷酸锆当烧结至理论密度的 ９５％ 时，两者的强度都为 ２００Ｍｐａ。但两者复合时，则 表现出较差的烧结性。日本名古屋大学的山井严等将 磷酸锆与锆英石按一定比例复合，并为了提高烧结程 度加入了 ＭｇＯ 或 ＴｉＯ２ 为烧结促进剂。复合结果是：以 ＴｉＯ 为烧结促进剂，当锆英石量为 ０ 时，在 １５００℃烧
图 １ 添加 ２ｗｔ％Ｎｉ Ｏ 的磷酸锆， 在不同温度下烧结 ２３ 两小时陶瓷的热膨胀百分率曲线
图 ２ 添加 ２ ｗ ｔ ％ Ｍ ｇ Ｏ 的磷酸锆， 在 １ ３ ０ ０ ℃温度下烧 结不同时间的陶瓷的热膨胀百分率曲线
图 １ 为磷酸锆粉体中添加 ２ｗｔ％Ｎｉ２Ｏ３ 为烧结促进 剂，在不同温度下烧结 ２ 小时陶瓷的热膨胀曲线。由 图可以看出，随着烧结温度的升高，陶瓷的热膨胀系 数就下降，负膨胀百分率越来越大。图 ２ 为磷酸锆粉 体中添加 ２ ｗ ｔ ％ ｍ ｇ ｏ 作烧结促进剂，在 １ ３ ０ ０ ℃温度下
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， ｎａｎｏ， ｃｅｒａｍｉｃ ｐｏｗｄｅｒ
（上接第 ３０ 页·Ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ ｆｒｏｍ ｐａｇｅ ３０）
ＴＨＥ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＨＹＤＲＯＸＹＡＰＡＴＩＴＥ（ＨＡＰ） ＢＹ ＤＥＰＯＳＩＴ
Ｔｏｎｇ Ｙｉｐｉｎｇ， Ｌｉ Ｆｅｎｌｉｎｇ， Ｌｉｕ Ｇｕｉｈｕａ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｈａｎｓｈａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｃｈａｏｚｈｏｕ ５２１０４１）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｄｅｔａｉｌｅｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ， ｓｔｒｏｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ． Ｉｔ ｉｓ ｓｈｏｗｅｄ ｃｌｅａｒｌｙ ｔｈａｔ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｕｌｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｌｙ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅ ｄｏｍｉｎａｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｏｗｄｅｒｓ．
作烧结促进剂，如 Ｔａ Ｏ 、ＴｉＯ 。
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磷酸锆材料在 １４００℃以后，随着温度的升高，其
晶粒也加速长大，特别是在高温期长时间加热，晶粒
长得更大，产生的微裂纹也越多，虽然其热膨胀系数
下降，但也带来负面效果，导致强度下降。如添加
ＴｉＯ ５ｗｔ％ 的磷酸锆材料在 １６００℃烧结 ３０ 分钟，其抗 ２