储氢合金

储氢合金材料

何洋 材料科学与工程一班 200911102016

摘要：由于石油等资源有限以及保护环境的要求，改变能源的构成已成为迫切的问题。作为绿色能源的氢能登上历史舞台，本文介绍了金属储氢的相关原理，以及储氢材料的应用范围。

关键词：储氢合金；原理；应用

氢是一种非常重要的二次能源。它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg 氢可产生142120kJ 的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。因此，氢能是未来能源最佳选择之一。氢气是可再生和最清洁的气体能源，这使关于氢能的研究更具重要性。氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应用三个方面。而氢的储存是其中的关键。氢气储存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特别是交通工具上的应用。而后者要求系统储氢能力必须达到

6.5wt%（重量能量密度）。据报道，美国能源部所有氢能研究经费中有50%用于氢气的储存。氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体

那么什么是储氢合金呢？储氢合金——一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气。虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa ，氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。大型运载火箭使用液氢作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间。自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi 等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。因此．储氢合金的众多应用己受到人们的待别关注。

1 金属储氢原理

许多金属(或合金)可固溶氢气形成含氢的固溶体(MHx)，固溶体的溶解度

[H]M 与其平衡氢压pH2的平方根成正比。在一定温度和压力条件下，固溶相(MHx)与氢反应生成金属氢化物，反应式如下

式中MHy 是金属氢化物，H 为生成热。储氢合金正是靠其与氢起化学反应生成金属氢化物来储氢的。

金属与氢的反应，是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热；改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。换言之，是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力与合金成分的控制。

22H MH x y x +-H MH x y y ∆+-2

2 储氢合金分类

并不是所有与氢作用能生成金属氢化物的金属(或合金)都可以作为储氢材料。实用的储氢材料应具备如下条件：

(1)吸氢能力大，即单位质量或单位体积储氢量大。

(2)金属氢化物的生成热要适当，如果生成热太高，生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较高温度；反之，如果用作热贮藏，则希望生成热高。

(3)平衡氢压适当。最好在室温附近只有几个大气压，便于储氢和释放氢气。且其p-C-T曲线有良好的平坦区，平坦区域要宽，倾斜程度小，这样，在这个区域内稍稍改变压力，就能吸收或释放较多的氢气。

(4)吸氢、释氢速度快。

(5)传热性能好。

(6)对氧、水和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸氢、释氢时，材料性能不致恶化。

(7)在储存与运输中性能可靠、安全、无害。

(8)化学性质稳定，经久耐用。

(9)价格便宜。

能够基本上满足上述要求的主要合金成分有：Mg，Ti，Nb，V，Zr和稀土类金属、添加成分有Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu等。

目前研究和已投入使用的储氢合金主要有稀土系、钛系、镁系几类。另外，可用于核反应堆中的金属氢化物及非晶态储氢合金，复合储氢材料已引起人们极大兴趣。

2.1 镁系储氢合金

最早研究的储氢材料。镁与镁基合金储氢量大(MgH2约7.6w％)、重量轻、资源丰富、价格低廉。主要缺点是分解温度过高(250℃)，吸放氢速度慢，使镁系合金至今处于研究阶段，尚未实用。

镁与氢在300~400℃和较高的氢压下反应生成MgH2，具有四方晶金红石结构，属离子型氢化物，过于稳定，释氢困难。在Mg中添加5％~10％的Cu或Ni，对镁氢化物的形成起催化作用，使氢化速度加快。

Mg和Ni可以形成Mg2Ni和MgNi2二种金属化合物，其中MgNi2不与氢发生反应，Mg2Ni在一定条件下(2MPa，300℃)与氢反应生成Mg2NiH4，稳定性比MgH2低，使其释氢温度降低，反应速度加快，但贮氢量大大降低。

镁系储氢合金的潜在应用在于可有效利用250-400 ℃的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。最近，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用己成为一个重要的研究方向。

2.2 稀土系

LaNi5是稀土系贮氢合金的典型代表。其优点是室温即可活化，吸氢放氢容易，平衡压力低，滞后小(见图2-4)，抗杂质等；缺点是成本高，大规模应用受到限制。LaNi5具有CaCu5型的六方结构，其氢化物仍保持六方结构。为了克服LaNi5的缺点，开发了稀土系多元合金，主要有以下几类。

2.2.1 LaNi5三元系

主要有两个系列：LaNi5-xMx型和R0.2La0.8Ni5型。LaNi5-xMx (M：A1，Mn，Cr，Fe，Co，Cu，Ag，Pd等)系列中最受注重的是LaNi5-xAlx合金，Al 的置换显著改变了平衡压力和生成热值。R0.2La0.8Ni5 (R＝Zr，Y，Gd，Nd，