水性聚氨酯皮革涂饰剂
纳米碳酸钙-水性聚氨酯
涂层具有自洁和杀菌能力 如 纳米TiO2与PU复合、TiO2在紫外光照射 纳米TiO2与PU复合、TiO2在紫外光照射 下产生自由电子—空穴对, 下产生自由电子—空穴对,它们使空气中的 氧活化,产生活性氧和自由基,活性氧和OH 氧活化,产生活性氧和自由基,活性氧和OH 自由基具有很高的反应 活性,当污染物吸附 活性, 于表面时,就会与自由电子或空穴结合, 于表面时,就会与自由电子或空穴结合,发生 氧化还原反应,从而达到消除污染的目的, 氧化还原反应,从而达到消除污染的目的,也 具杀菌作用。纳米材料与树脂经过特殊复 合,其表面 同时存在疏水、疏油现象,也能产 同时存在疏水、疏油现象, 生自洁能力。
纳米碳酸钙纳米碳酸钙-水性聚氨酯
水性聚氨酯简介 纳米碳酸钙改性水性聚氨酯在皮 革涂饰方面的应用 纳米CaCO3改性水性聚氨酯在电 纳米CaCO3改性水性聚氨酯在电 泳涂料方面的应用 其他应用
水性聚氨酯简介
水性聚氨酯（WPU）是指聚氨酯（PU）溶 水性聚氨酯（WPU）是指聚氨酯（PU）溶 于水或分散于水中所形成的稳定乳液或分 散体，因为其中的挥发性有机物低，具有 无毒、不污染、不燃、节能和易加工等特 点，因而广泛用于涂料、胶粘剂、皮革涂 饰剂、织物整理等行业，是各国关注和研 究的热点
提高涂层的遮盖力 聚氨酯乳液皮革涂饰剂和综合性能较全面, 聚氨酯乳液皮革涂饰剂和综合性能较全面, 不足之处是遮盖力较差, 不足之处是遮盖力较差,如能使用纳米氧化 锌和PU复合,就可提高遮盖力。此外, 锌和PU复合,就可提高遮盖力。此外,纳米与 高分子基复合皮革涂饰剂还能提高涂层的 耐磨性、防水性、耐热耐寒等性能,以及出 耐磨性、防水性、耐热耐寒等性能, 现未预料到的特性。应用纳米CaCO 现未预料到的特性。应用纳米CaCO3来改性 水性聚氨酯材料，在提高涂层的遮盖力， 以及涂层的耐磨性、防水性、耐热耐寒等 性能, 性能,有着一定的研究价值
水性聚氨酯皮革涂饰剂的发展现状及前景
１ 从 分 子 结 构 或 制 品配 方进 行 优 化
聚氨 酯是 可裁 剪性 高分 子材 料 ， 过分 子设 计 ， 通
可 用 来 制 备 硬 、 、 等 特 点 的 产 品 。 聚 氨 酯 所 用 的 软 黏
氨 酯 一 丙 烯 酸 酯 （ ＵＡ） 合 乳 液 ， 水 性 聚 氨 酯 涂 Ｐ 复 使
ｏ ｇ ｎ ｃ ｓｌ ｏ ｒ ａ ｉ ｉ ｃ ｎ，ｃ ｌ ｇ ｎ ａ ｄ ｎ ｎ ｍｅ ｅ ｔ ｒａ ｓ ｉ ｏ ｌ ｅ ｎ ａ ｏ ｔ ｒ ｍａ ｅ ｉ ｌ ．Ａｔ ｌｓ ｈ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｄ ｒ ｃ ｉ ｎ ｏ ｈ ｓ ａ ａ ｔｔ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｉ ｅ ｔｏ ｆｔ ｉ
ｗｅ ｅ ｉ ｒ ｄｕ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ．Ａｎｄ ａ ｌｔ ｒ ｎｔ ｏ ｃ ｄ ｉ ｈ ｓ ｐ ｐ ｒ ｌ ｈｅｍｏｄ ｆｃ ｔｏ ａ ｅ ｉｌ ｆｗａ ｅ ｂｏ ｎ ｌ ｒ ｔ ｎ ｉｉａ ｉ ｎ ｍ ｔ ｒａ ｓｏ ｔ ｒ ｒ ｅ ｐｏ ｙｕ ｅ ｈａ ｅ ａ ｄ ｈ ｉ ｐ ｒ ｏ ｍａ ｅ ｎ ｆ ａ ｕ ｅ ｎ ｔ ｅｒ ｅ ｆ ｒ ｎｃ ａ ｄ ｅ ｔ ｒ ｗｅ ｅ ｕ ｒ ｓ ｍｍ ａ ｉｅ ｒｚ ｄ， ｓ ｃ ａ ｔ ａ ｒ ａ ｅ ｅ ｘｙ ｅ ｉ ｕ ｈ ｓ ｈｅ ｃ ｙｌ ｔ ， ｐｏ ｒ ｓｎ，
（． １ 陕西科技 大 学化 学与化 工 学院 ， 陕西 西安 ７ ０ ２ ； １０ １ ２ 烟 台大 学化 学生 物理工 学院 ， 东 烟 台 ２ ４ ０ ） 。 山 ６ ０ ５
摘 要 ： 文 介 绍 了水 性 聚 氨酯 皮革 涂 饰 剂 的发 展 概 况 及研 究 现 状 ， 本 综述 了 水 性 聚 氨 酯 的 各 种 改 性 材料 及 各 自 的性 能 特 点 ， 点 阐述 了 丙 烯 酸 酯 、 氧 树 脂 、 机 硅 、 原 蛋 白和 纳 米 材 料 对 其 的 改 性 ， 指 出 水 性 聚 氨 酯 重 环 有 胶 并
水性聚氨酯
水性聚氨酯引言为了减少涂料对环境的污染和对消费者健康的损害, 许多国家对溶剂型涂料的限制越来越严格, 从而使涂料由溶剂型向水基型的转变成为必然。
早在2005 年我国就已开始控制新的溶剂型涂料生产企业的审批, 到2008 年将对溶剂型涂料的生产和销售实行控制。
低污染涂料的发展方向有水性化、高固体分化和粉末化三种。
与其他两种涂料相比, 水性涂料因为具有来源方便、易于净化、成本低、黏度低、良好的涂布适应性、无毒性、无刺激及不燃性等特点, 已成为环境友好型涂料的主要发展方向。
一、水性聚氨酯涂料的性能聚氨酯( PU) 涂料是涂料业中增长速度最快的品种之一。
水性聚氨酯( WPU) 涂料是以水性聚氨酯树脂为基础, 以水为分散介质配制的涂料, 除具有水性涂料的特点以外, 它还有以下突出的优点:1)涂膜对塑料、木材、金属及混凝土等表面的附着力好, 抗磨性、耐冲击性好。
脂肪族聚氨酯水性涂料的户外耐久性好, 综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料2) 和其他乳胶涂料相比, 其低温成膜性好, 不需要成膜助剂, 也不需要外加增塑剂、乳化剂或分散剂。
3) 容易通过交联反应进行改性, 可提高耐溶剂性和抗化学性, 改进耐水性, 对颜料( 包括金属颜料) 有良好的适应性, 也可提供高光泽涂膜。
所含羟基可以适用一些交联剂和固化剂, 可进一步改进涂膜性能。
4) PU 分子具有可裁剪性, 结合新的合成和交联技术可有效控制涂料的组成和结构, 为改进其性能提供了更多的途径。
WPU 诸多的优点, 使其成为目前发展最快的涂料品种之一。
2 水性聚氨酯涂料的研究进展WPU 分为单组分和双组分。
单组分WPU 涂料聚合物的对分子质量较大, 成膜过程中一般不发生交联反应, 具有施工方便的优点; 双组分WPU涂料由含羟基的水性树脂和含异氰酸酯基的固化剂组成, 施工前将两者混合, 成膜过程中发生交联反应, 涂膜性能好。
由于在水性聚氨酯分子中引入了亲水基团, 所以耐水性、耐溶剂性和耐候性等较差是WPU 涂料存在的主要问题, 为此, 近几年来国内外学者对WPU 的改性进行了大量研究, 并取得了很大进展。
水性聚氨酯树脂(水性合成革表处剂肤感树脂)
水性聚氨酯树脂（水性合成革表处剂肤感树脂）
产品描述
GSB-3660是聚氨酯水分散体，专用于水性合成革表面消光处理剂的制作，加入消光粉后具有较强的消光作用，光泽柔和自然不泛白、手感舒适丰满并有丝绒般效果；同时涂层还具有优异的耐曲挠性、耐磨性、耐水性、耐候性，是生产皮革顶涂的理想材料。
物化指标
●外观：淡黄色半透明液体
●固含量：29±1%
●PH值：7-8
●稀释剂：水
●离子性：阴离子
性能特点
●对消光粉有较好的相溶性、润湿性
●成膜后能赋予皮革细柔的弹性及皮纹精细均匀的性能
●带给皮革表面棉滑、丝绸、滋润之手感，不会影响皮革表面物性
●用水作稀释剂，不含甲醛、重金属
●优良的成膜性、均匀性、填充性、透色性
应用范围
●适用于PU革、PVC合成人造革及皮革制品的表层手感处理用树脂
包装贮运
●本产品用塑料包装桶包装，125Kg。
●本品属水性乳液，不易燃、不易爆，按非危险品运输。
●本品应在5-35℃运输和储存，有效储存期为12个月。
备注
本说明均为实践认证的资料，因用户使用条件及产品要求各异，请务必进行实验或与我厂技术部联系，再确定适合贵厂的使用工艺。
我们承载不止是树脂，更多的是配方支持。
水性聚氨酯在皮革涂饰中的应用
第２ ４卷
第 ２期
皮 革 化 工
ＬＥＡＴＨＥＲ ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡ ＬＳ
Ｖｏ ．２ Ｎｏ ２ １ ４ ．
Ａｐ ．２ ７ ｒ ００
２０ ０ ７年 ４ 月
水性聚氨酯在皮革涂饰中的应 用
李 书卿 罗建勋 韩 茂 清 申屠 勇敢。 单 志华 ， ， ， ，
Ａｐ ｌ ａｉｎ ｏ ｅｕ ｏｙ ｒｔ ａ ｅｉ ｅ ｔ ｅ ｉｉｈｎ ｐｉ ｔ ｆＱｕ ｏ ｓＰ ｌｕ ｅｈ ｎ ｎ Ｌ ａｈ ｒＦｎｓ ｉｇ ｃ ｏ
ＬＩＳ ｕ ｑｎ ｈ — ｉｇ ，ＬＵＯ ｉｎ ｘ ｎ ，ＨＡＮ ａ — ｑｎ Ｊａ — ｕ Ｍ ｏ ｉｇ ，
应用 ， 并对 其 在 涂 饰 过 程 中涂 层 的 性 能 进行 了检 测 。根 据 检 测 结 果 更好 地 了解 了这 些 水 性 聚氨 酯 涂 饰 剂 的 优 缺点 ， 这有 利 于其 在 涂 饰 中得 到 更 好 的 应 用 ， 市 场 中得 到更 好 的推 广 。 在 关 键 词 ： 性 聚 氨 酯 ； 革 涂 饰 ； 用性 能 水 皮 应 中 图分 类 号 ： ５ ９ ５ ＴＳ ２ ． 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ４ ８ ６ （０ ７ ０ － ０３ —０ １ ０ — ９ ０ ２０ ）２ ０ ５ ５
（ ｉｈ ａ ｎｖ ｒｉｙ Ｃｈ ｎ ｄ １ ０ ５ ｈ ｎ ； Ｓ ｃ ｕ ｎ Ｕ ｉｅ ｓｔ ） ｅ ｇ ｕ ６ ０ ６ ，Ｃ ｉａ
２ Ｃ ｅ ｇ ｕ Ｏｒ ａ ｉ Ｃｈ ｍ ｉａｓ Ｃｏ， ｔ ． ｈ ｎ ｄ ｇ ｎｃ ｅ ｃｌ Ｌ ｄ，Ｃｈ ｎ ｄ １ ０ １ ｅ ｇ ｕ ６ ０ ４ ，Ｃｈ ｎ ； ｉａ
涂饰 在皮革 生 产 中是 一 个非 常重要 的工 段 ， 能 显著提高 成革 的质 量 和档 次 ， 加革 的品 种 和商 业 增 价值 ， 是制 革生产 中的 最后 一 道 ” 命 线 ” 生 。而聚 氨 酯（ Ｕ） 革涂饰 剂 因具 有光亮 、 满 、 Ｐ 皮 丰 耐磨耗 ， 膜 成
水性聚氨酯资料(科天化工)
四、水性聚氨酯性能表述
6. 耐水性
物理性吸水（聚醚型）和化学水解（聚酯型）； 测试方法 ：浸润法和液滴法
水性聚氨酯特点：存在亲水基团：采用改性、交联 或减少亲水基团含量的方法。
四、水性聚氨酯性能表述
7. 表面性能
表面张力； 水接触角 ；
亲水性和表面粗糙度是最主要的因素。
四、水性聚氨酯性能表述
七、水性聚氨酯应用
3. 织物整理
防水透湿涂层剂 羊毛织物防缩整理剂 抗静电整理 抗起毛起球整理 免烫整理剂 涂料印花
七、水性聚氨酯应用
4. 涂料
在国外水性涂料研究中，水性聚氨酯涂料就占了主导 地位 在水性聚氨酯涂料应用方面的技术研究应集中于以下 几方面：
1. 2. 3. 4. 5. 降低树脂的内聚强度 复合改性 加强对高固含量和粉末状水分散型聚氨酯的研究 水性紫外光聚氨酯涂料 利用可再生资源如植物油、松香及废弃塑料制备多元醇
七、水性聚氨酯应用
5.玻纤浸润剂
聚氨酯乳液含有极性很强的氨酯键，对玻纤黏结 集束性好，分子中软段和硬段相结合，蓦地弹性特别 好，对玻纤的保护作用优于其他品种的成膜剂 国产较少
七、水性聚氨酯应用
6. 鞋化用树脂
PUD应用与鞋化材料有两个用途：填充和表面光亮装 饰。 目前国内用量较大，仅次于皮革用树脂，但是产品多 为外来产品
水性聚氨酯
合肥市科天化工有限公司
董事长：戴家兵
一、聚氨酯概述
聚氨酯
1. 结构
O O C NH
2. 原料丰富，成品形态各样，被誉为“可剪裁性” 聚 合物 3. 应用广泛 涂料、胶黏剂、弹性体… 4. 溶剂性PU的VOC高，污染大，水性化是趋势
一、聚氨酯概述
水性聚氨酯的用途分类说明
水性聚氨酯的用途汇总一、轻纺（纺织方面）：水性聚氯酯能赋于织物柔软而丰满的手感和皮感调节聚氯酯高分子结构还可用于织物的防水、防油、防污、防起毛起球等整理改善纺织品的抗溶剂性、耐磨性、耐洗性、防皱、防缩、耐压烫1、织物表面涂层剂织物涂层是指在织物(基布,通常是中长纤维布,帆布,尼龙绸涤纶等)表面涂一层具有高附着力的高聚物,成膜后经后处理加工.得到不同要求的功能性涂层织物.水性聚氨酯无毒无环境污染.是推荐使用的高档织物涂层剂.具有很好的发展前景,广泛用于尼丝纺,真丝棉,帆布,涤棉等织物.经涂层整理后的织物具有防水透湿,表面柔软,富有弹性的功能.为了提高水性聚氨酯涂层的性能,可在制备过程加入封闭剂,使封闭剂与预聚体中的部分异氰酸酯基反应生成氨酯键而氨酯键在加热的条件下又裂解生成异氰酸酯(解封闭) 再与织物上的羟基反应生成聚氨酯.这样就增加了聚氨酯涂层与织物的结合力.2、羊毛织物防缩整理剂树脂整理是目前国外常用的羊毛防缩加工方法与氧化法相比基本上对羊毛没有损伤,处理比较均匀,操作易控制.3、抗静电整理剂大多数化纤织物摩擦后会产生负电荷,因而需采用抗静电剂进行整理.抗静电剂是一类重要的织物后整理助剂.阳离子表面活性剂对合成纤维来说,是效果较好的抗静电剂,但是在工业中应用的此类抗静电剂存在着耐洗牢度不够,染色织物容易变色,摩擦牢度低的缺点.而水性聚氨酯尤其是含离子型水性聚氨酯,是良好的织物整理剂不仅具有很好的抗静电效果,而且与织物黏附性好耐洗涤.4、抗起毛起球整理剂纯棉针织物经过煮漂,染色,整理等加工,其表面会产生许多绒毛,加之静电作用,穿着一段时间后织物表面会起毛起球,影响美观和舒适感.对织物进行树脂整理可以提高织物抗起毛起球性能并可以改善织物防皱,抗静电等性能.聚氨酯是一种无甲醛整理剂能在织物表面形成强韧的薄膜,且耐低温,耐脆化,耐摩擦,拉伸强度高,弹性好并有一定亲和性.织物处理后可改善纤维间的粘结力,减少纱线毛羽,减少静电,有利于抗起毛起球.5、其它功能性整理剂水性聚氨酯本身就是一种优良的无醛织物整理剂.有研究结果表明,若将对其进行改性,或与其它物质结合,然后对织物进行整理,将会获得意想不到的效果.二、印染方面：1、染色助剂2、涂料印花粘接剂3、柔软与防皱整理剂4、抗静电和亲水整理剂三、皮革加工方面：1、皮革涂饰剂：高档光亮剂、漆皮用光亮剂、防尘耐污型皮革涂饰剂、抗粘连性。
水性聚氨酯(PU)容易出现的问题和特点
水性聚氨酯（PU）容易出现的问题和特点水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。
水性聚氨酯以水为溶剂在涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂等都有着广阔的应用，但是因为内含有多种助剂，机械设备的搅拌运转使大量的空气混入水性聚氨酯中，由于水性聚氨酯的粘度较高，导致气体难以溢出，因此形成泡沫，泡沫过多容易影响生产的效率。
那么水性聚氨酯消泡剂就可以避免这一现象的发生。
（-）水性聚氨酯产生泡沫的原因：1、水性聚氨酯中的水与异富酸酯相互之间发生化学反应，容易产生泡沫2、在涂覆水性聚氨酯时由于施工底材不平整、存在空隙，导致孔隙内的空气自涂膜内部上溢，气泡上升不到表面，从而形成泡沫3、在水性聚氨酯的生产中会添加各类化学助剂来保证其性能与质量，这类助剂大多属于表面活性剂，具有起泡特性4、机械设备的搅拌运转使大量的空气混入水性聚氨酯中，由于水性聚氨酯的粘度较高，导致气体难以逸出，因此形成泡沫（二）如果泡沫得不到处理会有什么危害:1、泡沫过多会溢出调和系统，导致周围施工环境的污染2、起泡的产生使生产操作困难，拖慢了水性聚氨酯的生产进度，降低了其生产效率，使水性聚氨酯的生产成本增加3、泡沫的产生阻碍了水性聚氨酯中颜料与填料的调和分散，使其分布不均匀，影响产品美观度4、泡沫过多会影响水性聚氨酯的光泽度、粘结强度、耐磨性、通透性等性能（三）水性聚氨酯消泡剂的特点：水性聚氨酯消泡剂是经过特殊工艺精制而成的消泡剂，它具有:1、消泡能力强，具有自乳化、易分散等特性2、使用时不会产生表面缺陷，也不会影响到成膜性3、对水性涂料体系有特别效果，易溶于水4、可以直接原液添加也可以分批添加5、不会对周围环境造成影响。
水性聚氨酯的性质、用途及合成工艺
熔融分散法
• 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔 融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生 成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲 醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型 水性聚氨酯发生反应。
外乳化法
• 外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它 是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选 取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后 加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水 中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单， 但存在以下缺点：(1)在分散阶段需要强力搅拌设备， 搅拌工艺对分散液性能影响很大；(2)制得的分散液 粒径较大，一般大于1．0m，粒径分布宽，储存稳 定性差；(3)乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、 强韧性和粘结性等力学性能。
特点
• 水性聚氨酯以水性聚氨酯树脂为基料，水为分散介质。水 性聚氨酯以乳液(粒径>10-5m，外观乳白色)和分散液(粒 径10～～10-7 m，外观半透明)居多，溶液很少，其中乳 液和分散液区分并不严格。水性聚氨嘴，除保留了传统溶 剂型聚氨酯的一些优良性能如良好的酬用性、柔韧性、俐 低温性、耐疲劳性和高光泽、高粘结性等外，还具有易沈、 防燃、防爆、无毒、不污染环境等优点，随着人们环保意 识的增强，水性聚氨酯越来越受到人们的关注，其发展前 景极为广阔。但是水性聚氨酯也具有某些缺点，比如涂膜 耐水性不好，硬度不高，机械强度不高等，需要加以改性
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
自乳化过程
• 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过 程中经历了一个从w／o到o／w的转变过程，随着乳化的 进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性 质(如粘度和电导率)改变。众所周知，聚氨酯材料内由于 软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚 氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态 结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子 点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。通SANS和 SAXS研究发现，离聚体在有机溶剂中含离子链段和反离 子通过库仑力作用会形成一利‘链段微离予点阵聚集区 (seglll(2t]t mi croiOiliC lattiCOS)。可见聚氨酯离聚体的聚 集态结构非常复杂，这就决定了其相转变行为受多方面因 素的影响。具体来说，主要受NCO／OH、羧基含量、中 和度、多元醇的种类以及多元醇的分子量等因素的影响。
水性PUD市场分析（1）
水性PUD市场分析（1）早在1942年，德国着名科学家P. Schlack就采取外乳化法首次合成了水性聚氨酯，但由于当时人们环保意识薄弱，故水性聚氨酯并未受到重视。
直到20世纪60 年代，Bayer公司的Dieterich博士发明了内乳化法，提高了水性聚氨酯分散液的稳定性，且涂膜质量优良，水性聚氨酯才开始迅速发展。
1967年，水性聚氨酯乳液首次出现于美国市场，到1972年已能批量生产。
20世纪七、八十年代，美、德、日等发达国的一些水性聚氨酯产品从试制阶段进入了实际生产和应用阶段。
20世纪九十年代后，尤其是21世纪以来，随着经济发展和环境保护法律法规的健全，各国对挥发性有机物（VOC）及有毒物的限制日趋严格，“绿色革命”的浪潮促进全球工业向“绿色”方向迈进；加之全球原油供不应求，溶剂价格随着原油价格飙升，使得水性聚氨酯技术研究和应用开发进入了一个重要时期，目前正朝着多品种、多功能、低消耗、优品质等方向发展；其应用领域也正在不断扩大，将逐步取代溶剂型聚氨酯占据市场主导地位。
我国由于经济的高速发展，环保、安全及原油价格猛涨和产品出口技术壁垒等因素，促使相关技术正日趋产业化，水性聚氨酯成为市场追逐热点。
工业化的水性聚氨酯产品以极高的速度形成了一定的市场规模，但仍有很大发展潜力。
上世纪八十年代前后，DMPA（二羟甲基丙酸）的成功引入和以水性聚氨酯皮革涂饰剂为代表的中国水性聚氨酯行业迎来了第一个春天。
随后的几十年，越来越多的研究人员加入到研发水性聚氨酯的大军，越来越多的企业选择了生产水性聚氨酯，越来越多的消费者选择了水性聚氨酯产品，越来越多的领域选择了水性聚氨酯的解决方案，中国的水性聚氨酯行业呈现出一片热闹的景象，与第一个春天相映，磺酸型水性聚氨酯的开发和以水性聚氨酯木器漆、水性聚氨酯合成革为代表的第二个春天正向我们走来。
尤其在我国聚氨酯工业“十一五”和“十二五”规划中，以水为介质的聚氨酯涂料和胶粘剂均被列为重点发展项目。
水性聚氨酯树脂介绍和
水性聚氨酯树脂介绍和聚己内酯多元醇的应用水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。
水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等。
一、合成水性聚氨酯树脂的主要原料多元醇：主要是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇。
从目前联系客户来看，做PU浆料的几乎都会用到PCL，而且大部分客户都是使用PCL220这个产品，说明2000分子量多元醇做这个产品是比较成熟的，耐水解和耐黄变好，耐磨性好。
异氰酸酯：可分为芳香族异氰酸酯型（MDI、TDI）、脂肪族异氰酸酯型(HDI、HMDI、IPDI)等。
TDI和MDI不耐黄变，他们没有用，用IPDI做的成膜很好，透明平滑，主要是耐黄变好。
主要用IPDI。
亲水剂：DMPA和DMBA等。
二、水性聚氨酯树脂的合成方法水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段：1、预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂（亲水性的二元醇或多元胺，一般是小分子量的）、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体。
2、中和后预聚体在水中的分散，分散方法有两种自乳化法和外乳化法。
自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。
外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。
但因该法存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗、影响固化后聚氨酯胶膜的性能，最终得到的产品质量差、胶层物理机械性能不好等缺点，因而目前生产基本不用该法。
水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。
客户多数是做自乳化，使用的亲水扩链剂有DMPA和DMBA，二者价格差别很大，系能也不同。
水性聚氨酯树脂介绍和
水性聚氨酯树脂介绍和聚己内酯多元醇的应用水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。
水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等。
一、合成水性聚氨酯树脂的主要原料多元醇：主要是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇。
从目前联系客户来看，做PU浆料的几乎都会用到PCL，而且大部分客户都是使用PCL220这个产品，说明2000分子量多元醇做这个产品是比较成熟的，耐水解和耐黄变好，耐磨性好。
异氰酸酯：可分为芳香族异氰酸酯型（MDI、TDI）、脂肪族异氰酸酯型(HDI、HMDI、IPDI)等。
TDI和MDI不耐黄变，他们没有用，用IPDI做的成膜很好，透明平滑，主要是耐黄变好。
主要用IPDI。
亲水剂：DMPA和DMBA等。
二、水性聚氨酯树脂的合成方法水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段：1、预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂（亲水性的二元醇或多元胺，一般是小分子量的）、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体。
2、中和后预聚体在水中的分散，分散方法有两种自乳化法和外乳化法。
自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。
外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。
但因该法存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗、影响固化后聚氨酯胶膜的性能，最终得到的产品质量差、胶层物理机械性能不好等缺点，因而目前生产基本不用该法。
水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。
客户多数是做自乳化，使用的亲水扩链剂有DMPA和DMBA，二者价格差别很大，系能也不同。
水性聚氨酯在合成革及皮革涂饰剂中的应用
1.2合成革生产技术工艺概述
• 1.2.1湿法合成革的制造 • 1.2.2干法合成革的制造 • 1.2.3压延工艺
湿法合成革的制造方法流程图
基布 → 储布 → 吸 尘 → 浸渍 → 压 干 → 预涂
→
预凝 固
→
压干
→
主 涂
→
主凝 固
→
水 洗
→ 压干
→ 拉幅定型干 燥
→ 冷 却
→ 收卷
→
磨 面
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仿廘皮产 品
3.水性聚氨酯在合成革以及皮革涂饰剂中的 应用技术
• 应用配方选择 • 一般来说，所有的皮革涂饰剂都由以下几
个主要成分构成：粘合剂（成膜树脂）， 着色剂、载体（水、溶剂）和助剂组成。
• 3.1助剂与颜填料 • 成膜树脂的选择：应该根据革的用途进行选择，
如：要求在低温下使用的只能选用聚醚型聚氨 酯树脂，在PVC革上使用的，要耐增塑剂迁移， 这时候就选用聚酯型聚氨酯，根据皮料的特点 选择软硬程度不同的聚氨酯树脂等等。 颜料（着色剂）的选择：无机颜料遮盖好，比 重大容易沉淀，而有机颜料色彩鲜艳，但难分 散，为了中和他们的优缺点一般搭配使用。选 择着色剂应该考虑一下的问题：应该和PUD 具有相同的电荷，并调整PH值相近似配料时 不造成明显的年度变化复合色体系颜料粒子 具有相近的运动性④尽量了解着色剂有关技术 信息。
• 1.1合成革概述
超细纤维合成革由锦纶超细纤维和聚氨酯两部分成 在基布结构超细纤维三维网状绕在一起，起到骨架 和支撑作用，形成类似皮胶原纤维的结构，分布在纤 维四周的是聚酯，它和纤维粘接在一起，使整个合成 革基布形所谓“海岛结构”PU在基体中不是简单的填充， 是有贯穿的开孔结构，形成细微的“发沟”。 一方面发挥了超细纤维巨大表面积和强烈的吸引 作用，另一方面交错连通的“发沟”使革体 透湿。
水性聚氨酯改色
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。
水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
水性聚氨酯具有非常多的优点，所以被广泛应用在：涂料、油墨、胶粘剂、皮革涂饰剂、人造革、手套润滑剂等方面。
以皮革涂饰剂为例：涂饰是皮革制造过程中的一个重要环节。
它可增加皮革的美观和耐用性能，提高档次，增加花色品种、扩大使用范围。
其中聚氨酯类涂饰剂的成膜性能好、遮盖力强、粘结牢固，涂层的物理性能优异，可大大提高成革的等级，为此受到高度重视和广泛的关注。
水性聚氨酯涂料改性技术通过在聚氨酯分子链上引入其他化学组分进行改性，能获得比物理共混更佳的性能效果，是当前水性聚氨酯开发的方向。
常用的改性方法介绍如下：（一）环氧树脂改性环氧树脂具有许多优良的性能,如种类多、易固化、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、高模量、高强度等特点。
通过环氧树脂和聚氨酯接枝反应，可将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构，制得环氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可以提高力学性能、耐热性能和漆膜附着力。
郑淑琴等合成了环氧树脂E-44改性的水性聚氨酯乳液外观和稳定性较好,且耐水性和耐热性都得到较大改善。
（二）有机硅改性有机硅聚合物的两个最显著的特点是耐氧化性和低的表面能。
用有机硅改性聚氨酯可以综合二者的优异性能，弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。
李密转等通过在封端型水性聚氨酯中引入有机硅单体，合成了有机硅水性聚氨酯，其吸水性能为17.1%左右，耐水性得到很大提高。
（三）聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液同其溶剂型产品相比，具有价廉、安全、不燃、无毒、不污染环境等优点。
纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺陷；单一的PU乳液也存在一些不足，如稳定性、自增稠性和膜的保光性，应用受到限制。
水性聚氨酯资料(科天化工)
三、水性聚氨酯的制备
1.
II.
制备原料
多异氰酸酯
脂肪族异氰酸酯，常用的主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基二异氰酸酯简 称异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4-二环己基甲基二异氰 酸酯（H12MDI）和四亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）等。 它们具有很好的光稳定性和柔韧性，同时耐水解性比芳香族 二异氰酸酯要好，因而用其合成的PU产品的储存稳定性好。 高品质的PUD一般采用脂肪族或脂环族异氰酸酯为原料。
四、水性聚氨酯性能表述
6. 耐水性
物理性吸水（聚醚型）和化学水解（聚酯型）； 测试方法 ：浸润法和液滴法
水性聚氨酯特点：存在亲水基团：采用改性、交联 或减少亲水基团含量的方法。
四、水性聚氨酯性能表述
7. 表面性能
表面张力； 水接触角 ；
亲水性和表面粗糙度是最主要的因素。
四、水性聚氨酯性能表述
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
聚合物多元醇 聚醚多元醇
主链上的烃基由醚键联结。聚醚多元醇具有柔韧度优越、 透气性好、水解稳定性、成本低廉等优点，但存在着对表面 能低的表面附着力差，耐紫外光和耐候性差等缺点。常用的 聚醚多元醇包括聚氧化丙烯醚二醇（PPG）、聚乙二醇醚 （PEG）、聚四亚甲基醚二醇（PTMG）和共聚醚二醇等。
我国的水性聚氨酯研制开发多以PPG为主要低聚物多元醇 原料，近年来，PTMG由于其优良的机械强度以及耐水解性， 应用越来越广泛 。
三、水性聚氨酯的制备
1. 制备原料
聚合物多元醇 聚酯多元醇
一般是由二元羧酸或酸酐与小分子二元醇（或二元醇与三元 醇的混合物）脱水缩聚而成。聚酯型聚氨酯强度高、粘结力好， 但也存在耐水剂性差和透气性低等缺点，并且其原料成本比聚醚 多元醇高。常用的聚酯包括己二酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、 一缩二乙二醇分别合成的聚酯二醇以及聚ε-己内酯（PCL），聚 碳酸酯（PC）等
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改进聚氨酯的主链结构；
调节聚氨酯主链中不同链段的分子排列，可以调节涂层的光亮 度。 调节聚氨酯涂饰剂主链中聚酯和聚醚的比例，可使涂层更加滑 爽。
接枝法；
将聚氨酯主链上接上其他基团和链段，可以改进聚氨酯某些性 能。
与其他树脂或改性材料使用。
天然类 成膜剂
酪素、蛋白 硝化纤维、醋酸纤维 聚氨酯
涂 饰 剂
合成类 着色剂 有机溶剂 溶 剂 水 助 剂
乙烯类聚合物
顶（面）层 中
底
• 保护涂层 • 赋予革面良好的光泽和手感
层
层
• 涂层颜色均匀一致，弥补或 改善底层着色的不足 • 确定成革的色泽 • 基础 • 粘合着色剂在皮革表面成膜 以及封面
又称为成膜剂、粘合剂、是涂饰剂的主 要成分; 一般为天然或合成高分子物质;
能够在底物（如皮革）表面形成均匀透 明的薄膜。
粘着力强
弹性、柔性、 延展性与皮 革一致
光泽好 卫生性能 好 坚牢度强
容纳力
（1）聚氨酯简介
聚氨酯也称作聚氨基甲基酸酯（polyurethane，简 称PU）是一种分子结构有重复氨基甲酸酯基 （—NHCOO—）的高分子聚合物的总称，是一 种性能优异的高分子材料。
聚氨酯皮革涂饰剂
主讲人：****
通过刷、揩、淋、喷等方式，将配 制好的色浆覆盖在皮革表面上，形成一 层漂亮的保护性薄膜（也可将薄膜直接 贴在皮革上），皮革生产这一重要工序 称为皮革涂饰，其中的色浆一般称为皮 革涂饰剂。
使皮革美观; 增加皮革花色品种;
提高皮革的使用性能;
遮盖皮面缺陷，修正粒面瑕疵.
空气中 水分
氨基 甲酸
不稳定
分解
胺
这类皮革涂饰剂是先制成聚氨酯的预聚体，然后将该预聚体涂 饰在皮革表面，随后空气中的水分就逐渐与皮革表面的预聚体 中的异氰酸基反应而使预聚体固化成网状结构。 由于固化反应是在涂饰操作完成后进行的，所以称这类涂饰剂 为反应型聚氨酯涂饰剂。 由于含异氰酸基的预聚体，不仅与空气中的水分反应，也能与 皮革本身存在的活泼氢反应，使聚合反应发生在皮革内部，从 而改善了粒纹和耐碰擦性能。这种反应型涂饰剂的主要缺点是 固化时间较长，一般长达12小时，生产效率低。此种要求涂饰 剂必须现配现用。
低聚 广
耐低 温
耐磨 擦 耐脆 化
嵌段共聚 拉伸
强度 高
微相分 聚氨酯 子结构
柔韧 性好
多异氰酸 酯或其与 小分子扩 链剂组成
硬段
附着 力强
按水溶性分
水不溶型即清漆型 水溶型即乳液型
按结构组成和性能分
聚氨酯涂饰剂 改性聚氨酯涂饰剂
综合起来可分为以下四个类型：
3.水乳型聚氨酯皮革涂饰剂
水乳型聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分 散介质的新型聚氨酯体系，也称为水分散 聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水乳 型聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、 机械性能优良、相容性好、易于改性等优 点。
一般有三种制法：
先制备含固量较高的溶剂型聚氨酯溶液，然后将这种
不含游离—NCO基（异氰酸基团）的聚氨酯溶液在强 烈的机械作用下进行乳化；
在聚氨酯主链中引入亲水基团，然后再进行乳化。 先用过量的二异氰酸酯与具有端羟基的化合物反应，
生成端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体。随即加入表面 活性剂乳化该预聚体。
4.改性聚氨酯皮革涂饰剂
为了提高聚氨酯涂饰剂的 综合性能，可以在聚氨酯主链 中引入其他基团和链段，以改 善聚氨酯涂饰剂的性能。
改进方法有三种：
2.完全反应型聚氨酯清漆涂饰剂
差别：前者是线型高分子聚合物
此种涂饰剂为网状结构的高 分子聚合物
制备完全反应型聚氨酯涂饰剂的各步反应及操作（如原 料配比、原料纯度、混合速度、反应时间）要求很严格。 完全反应型涂饰剂可用作皮革顶层涂饰剂或是合成革的 顶层涂饰剂。此类涂饰剂的主要优点是涂层柔软、强度 好、耐磨性能强、耐光性能好、储存稳定性好、涂饰工 艺简单、易于操作，是使用广泛的一种聚氨酯清漆涂饰 剂。 其主要缺点是：大量使用有机溶剂，价格较高，要求操 作环境干燥，否则会影响涂层光泽。
1.反应型聚氨酯清漆涂饰剂； 2.完全反应型聚氨酯清漆涂饰剂； 3.水乳型聚氨酯涂饰剂； 4.改性聚氨酯涂饰剂；
1.反应型聚氨酯清漆涂饰剂
m OCN—R—NCO+ n HO—R—OH
二异氰酸酯 羟基化合物
OCN [ RNHCOROCNH ]n RNCO
含异氰酸基的聚氨酯预聚体
O
O
=
=
湿固化作用
异氰 酸酯 活性很大