第八章 原子结构与量子化学(中)

限性，对某些成对的物理变量，例如位置和动量，永远是 互相影响的；虽然都可以测量，但不可能同时得出精确值。 “不确定性”适用于一切宏观和微观现象，但它的有效性 通常只限于微观物理学。1929年，他同W.E.泡利一道曾为 量子场论的建立打下基础，1932年获诺贝尔物理学奖。
p 1920年中学毕业后进入慕尼黑大学物理系学习理论物理，
的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量 状态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，只能是 分立的，即量子化的。
Ø 不确定原理对宏观物体没有实际意义（h 可视为 0）；微观
粒子遵循不确定原理，h 不能看做零。
9
海森伯（1901～1976）Heisenberg，德国物理学家。
p 1927年提出“不确定性”，阐明了量子力学诠释的理论局
13
Ø
波函数和微观粒子的状态
p 几率密度：单位体积内找到电子的几率，即 ψ*ψ p 电子云：用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率，与
ψ*ψ 是一回事
p 几率：空间某点附近体积元 dτ 中电子出现的概率，即ψ*ψdτ p 用量子力学处理微观体系，就是要设法求出 ψ 的具体形式。
虽然不能把 ψ 看成物理波，但 ψ 是状态的一种数学表达，能 给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信 息，对了解体系的各种性质极为重要。
5
不确定原理和波动力学的轨道概念
p 海森堡的不确定原理
（Heisenberg’ uncertainty principle ） 1. 如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置，那就 不能准确测定其动量，反之亦然； 2. 如果我们精确地知道微粒在哪里, 就不能精确地知道它 从哪里来, 会到哪里去;如果我们精确地知道微粒在怎 样运动, 就不能精确地知道它此刻在哪里.
14
Ø
波函数和微观粒子的状态
p 波函数ψ(x,y,z) 在空间某点取值的正负反映微粒的波性；波函
数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性 质（选率）。
p 波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数ψ 必须满足
三个条件：
1. 波函数必须是单值的，即在空间每一点 ψ 只能有一个值； 2. 波函数必须是连续的，即ψ 的值不能出现突跃；ψ(x,y,z) 对
x,y,z 的一级微商也应是连续的；
3. 波函数必须是平方可积的，即ψ 在整个空间的积分 ∫ψ*ψdτ 应
为一有限数，通常要求波函数归一化，即
∫ψ*ψdτ ＝ 1
15
薛定锷（1887-1961），是著名的奥地利物理学家、 量子力学的奠基人之一。
p 1925年底到1926年初，薛定谔在A.爱因斯坦关于单原子理
p 虽 然两种 体系 在形式 上已 经归于 统一，但从 内心 深处的 意识形
态来说，它们之间的分歧却越来越大，很快就形成了不可逾越 的鸿沟。数学上的一致并不能阻止人们对它进行不同的诠释， 就矩阵方面来说，它的本意是粒子性和不连续性。而波动方面 却始终在谈论波动性和连续性。波粒战争现在到达了最高潮， 双方分别找到了各自可以依赖的政府，并把这场战争再次升级 到对整个物理规律的解释这一层次上去。
8
p 微观粒子和宏观粒子的特征比较
Ø 宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用Newton力学描述；
而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描 述。
Ø 宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动
轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分 辨出各个粒子的轨迹。
Ø 宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任维势箱（势阱） V＝0 0 ＜ x ＜ L（Ⅱ区） V ＝ ∞ x ≤ 0，x ≥ L（Ⅰ 、Ⅲ区，ψ ＝ 0 ） p Schrödinger方程：
Ⅰ V＝∞ Ⅱ V＝0 Ⅲ V＝∞
h d − 2 ψ = Eψ 2 8π m dx
Δx ·Δp ≥ h/4π
即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！
6
不确定原理和波动力学的轨道概念
p 重要暗示——不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行 星绕太阳那样的电子轨道； p 测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力 学的适用范围，说明微观体系的运动有更深刻的规律在 起作用，这就是量子力学所反应的规律； p 具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它 们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布， 即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系。 p 因此, 实物的微粒波是概率波，性质上不同于光波的一 种波；波动力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会 最多的区域相联系。
2
科学“孪生子”—矩阵力学与波动力学
p 回顾一下量子论在发展过程中所经历的两条迥异的道路是
饶有趣味的。 p 第一种办法的思路是直接从观测到的原子谱线出发，引入 矩阵的数学工具，用这种奇异的方块去建立起整个新力学 的大厦来。它强调观测到的分立性、跳跃性，同时又坚持 以数学为唯一导向，不为日常生活的直观经验所迷惑。但 是，如果追究根本的话，它所强调的光谱线及其非连续性 的一面，始终可以看到微粒势力那隐约的身影。 p 这个理论的核心人物自然是海森堡，波恩，约尔当，而他 们背后的精神力量，则无疑是哥本哈根的那位伟大的尼尔 斯⋅玻尔。这些关系密切的科学家们集中资源和火力，组成 一个坚强的战斗集体，在短时间内取得突破，从而建立起 矩阵力学这一壮观的堡垒来。
第八章（中） 原子结构和 元素周期表
1
3 原子结构的波动力学模型
Heisenberg W
Schrodinger E
波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型, 它是1920年代以海森 堡 (Heisenberg W) 和薛定锷 (Schrodinger E) 为代表的科学家们通过数学 方法处理原子中电子的波动性而建立起来的；该模型不但能够预言氢 的发射光谱(包括玻尔模型无法解释的谱线), 而且也适用于多电子原子, 从而更合理地说明核外电子的排布方式。
p 由于受到薛定锷关于遗传密码思想的启发，著名的美籍俄
裔科普作家兼理论物理学家盖莫夫（G·Gamow）在1954年 通过排列组合的计算，从理论上预言了遗传密码子是核苷 酸的三联体。 p 薛定锷的《生命是什么？》比玻尔的“光和生命”的演讲 影响更大，吸引了一大批优秀的物理学家转向生物学的研 究， DNA 双 螺旋 模型的 提 出 者 克 里 克 （ F·H·Crick ） 就 是 其中之一。 p 克里克曾经这评价：“对于那些在第二次世界大战后进入 到这个领域的研究者来说，薛定锷的小书似乎曾产生了特 殊的影响。其主要观点——生物学需要用化学键的稳定性 和量子力学来解释这一点，只有物理学家才会理解。这本 书写得非常出色，分子的解释不仅是十分需要的，而且它 们就在眼前。这就吸引了那些原先根本就不会进入生物学 领域的人们。”
1. 方程中既包含体现微粒性的物理量 m，也包含体现波动
性的物理量 ψ
2. 求解薛定锷方程，就是求得波函数 ψ 和能量 E ; 3. 解得的 ψ 不是具体的数值，而是包括三个常数 (n, l, m)
和三个变量 (r,θ,φ) 的函数式
Ψn, l, m (r,θ,φ)
11
薛定锷方程和波函数
∂ψ ∂ψ ∂ψ 8π m + 2 + 2 = − 2 ( E − V )ψ 2 ∂x ∂y ∂z h
3
科学“孪生子”—矩阵力学与波动力学
p 而沿着另一条道路前进的人们在组织上显然松散许多。大
致说来，这是以德布罗意的理论为切入点，以薛定谔为主 将的一个派别。而在波动力学的创建过程中起到关键的指 导作用的爱因斯坦，则是他们背后的精神领袖。
p 但是这个理论的政治观点也是很明确的：它强调电子作为
波的连续性一面，以波动方程来描述它的行为。它热情地 拥抱直观的解释，试图恢复经典力学那种形象化的优良传 统，有一种强烈的复古倾向，但革命情绪不如对手那样高 涨。这两派的大战将交织在之后量子论发展的每一步中， 从而为人类的整个自然哲学带来极为深远的影响。
史上的其他英雄们，可谓是大器晚成（发表他们的第一篇 成名论文时，爱因斯坦26岁，玻尔28岁，海森伯24岁，泡 利25岁，狄拉克24岁，约当23岁，乌伦贝克和戈德斯密特 分别为25和23岁）。
p 与P.A.M.狄拉克共获1933年诺贝尔物理学奖。
16
p 1943年，薛定锷应邀在爱尔兰都柏林大学作了题为“生命
4
p 1926年4月份，薛定谔，泡利，约尔当都各自证明了，两种力学
在数学上来说是完全等价的！事实上，我们追寻它们各自的家 族史，发现它们都是从经典的哈密顿函数而来，只不过一个是 从粒子的运动方程出发，一个是从波动方程出发罢了。而光学 和运动学，早就已经在哈密顿本人的努力下被联系在了一起， 这当真叫做“本是同根生”了。
2 2 2 2
4. 数学上可以解得许多个 Ψn, l, m (r,θ,φ) , 但其物理意
义并非都合理；
5. 为了得到合理解，三个常数项只能按一定规则取值，
很自然地得到前三个量子数；
6. 有合理解的函数式叫做波函数 (Wave functions), 它们以
n, l, m 的合理取值为前提.
波动力学的成功: 轨道能量的量子化不需在建立数学 关系式时事先假定
至1923年他不仅以优异的成绩学完了全部大学课程，而且 还跟随他的老师索末菲、玻恩等人做了一系列和原子物理 有关的研究工作。这年夏天，他在导师索末菲的指导下通 过了论文“关于流体流动的稳定性和湍流”的答辩，荣获 慕尼黑大学哲学博士学位，这时海森伯还未满22周岁。
10
薛定锷方程和波函数
∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ 8π 2 m + 2 + 2 = − 2 ( E − V )ψ 2 ∂x ∂y ∂z h
7
不确定原理是经典力学和量子力学适用范围 的判据 例如：0.01 kg 的子弹，v ＝1000 m/s，若 ∆v ＝ v × 1%