吸附作用与多相催化优秀课件
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工业催化课件 -多相催化中的传质与吸附
学
配位型等吸附化学键；
吸 附
吸附热大（80~400kJ/mol），一般是不不可逆的
化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性
化学吸附是反应物分子被活化的关键
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.4 反应物分子的化学吸附
C H
PLF为H2在金属表面物理吸附的位能 曲线；
CFH曲线为H原子在金属表面上化学
3.1
多相催化催化反应
多相催化发生在催化剂的表面，因此催化反应包含反应物分子 在催化剂孔内的扩散、表面上的吸附、表面上的反应以及产物分子 的脱附等过程。对于催化剂来说，吸附中心常常就是催化活性中心 。吸附中心和吸附质分子共同构成活性中间物质。
反应物质在催化剂表面上的吸附改变了反应的途径，从而改变 了反应的活化能，没有吸附就没有多相催化，多相催化反应机理与 吸附和扩散机理是不可分割的。
球形催化剂上反应物A的的浓度分布
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.3 内扩散效应与效率因子
1. 效率因子
由于内扩散阻力的存在，在催化剂颗粒的内表面反应物的浓 度小于流体主体中的浓度，所以内扩散阻力使得表观反应速率 低于本征反应速率。
η= 观测的反应速率
本征反应速率
催化剂的颗粒越大、毛细孔越细时，内扩散阻力越大，η值就越 小。
吸附的位能曲线；
F G
L
ΔHp
PLFGH为H2在金属表面的物理吸附 转化为解离型的化学吸附的位能变化
P 与表面
的距离
曲线。
H2在Ni上吸附的位能曲线
（吸附位能和被吸附分子固体表面间的距离关系）
3.1
多相催化催化反应
➢ 3.1.5 表面反应
化学吸附只是催化反应的第一步，吸附物种在表面上还会迁移， 相互反应、脱附等。要使整个反应能够继续进行下去，要求催 化剂对反应物的吸附既不能太牢也不能太弱。吸附太牢不利于 吸附物种进行反应；吸附太弱则会在表面反应发生之前就脱附 （或分子活化不够）。因此，当催化剂对反应物的吸附强度中 等时，催化剂的活性最好。
第二讲 吸附作用与多相催化PPT教学课件
用于金属化学吸附研究的试样主要是四类： 1. 金属丝，用电热处理易于使其表面清洁； 2. 金属薄膜，在高真空条件下将金属丝热至
其熔点，用冷凝蒸发出的金属原子制成； 3. 金属箔片，用离子轰击使之洁净； 4. 金属单晶，应用最普遍。
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二、分子的吸附态： 吸附态的形式有以下几种： 1.例：H2； 2.例：乙烯、苯、CO；
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PPT教学课件
谢谢观看
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三、分子在金属上的 [活化与吸附强度] 金属对气体分子化学吸附强度顺序：
O2＞C2H2 ＞ C2H4 ＞ CO ＞ H2 ＞ CO2 ＞ N2
四、金属表面上化学吸附的应用
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第四节 氧化物表面上的化学吸附
# 半导体氧化物上的化学吸附； # 绝缘体氧化物上的化学吸附； # 氧化物表面积的测定。
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第二节、吸附等温线
吸附过程，平衡 Vm； 一. 简单的Langmuir吸附等温式；
θ/(1-θ)=K p ; θ= V/Vm; p小， θ=K * p p大，1 -θ=1/K * p P/V=1/（Vm*K）+P/Vm
二、解离吸附的Langmuir等温式； p小，θ=√p*K
2. [化学吸附]：与一般的化学反应相似，是借助于 化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的 传统定律，具有选择性特征，吸附热大 (40~800 KJ/mol), 一般是不可逆的。
3. 化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。 原因：位于固体表面的原子具有自由价。
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5.1 表面反应
《吸附与催化》课件
吸附剂与催化剂的比较
作用机制
吸附剂主要通过物理作 用力吸附物质，而催化 剂则是通过参与化学反 应来加速反应速率。
选择性
吸附剂通常对吸附物有 选择性，而催化剂则对 反应物和产物有一定的 选择性。
再生性
一些吸附剂经过处理后 可以重复使用，而催化 剂在反应过程中可能会 失去活性，需要再生或 更换。
PART 05
能源领域的应用
在能源领域，如燃料电池、太阳能电池等，吸附与催化作用的应用 有助于提高能源转化效率和降低能耗。
环境治理
吸附与催化在环境治理方面发挥重要作用，如污水处理、废气处理 等，能够有效降低污染物排放和改善环境质量。
PART 04
吸附剂与催化剂的实例
常见吸附剂
活性炭
由于其丰富的孔结构和较大的比表面积，活性炭 被广泛用于气体和液体的吸附。
催化类型
均相催化
01
催化剂与反应物同处于一相，通常为液相，如硫酸、氯化铁等
。
多相催化
02
催化剂为固相，反应物为气相或液相，如汽车尾气催化剂、石
油裂化催化剂等。
酶催化
03
酶作为物
体内的化学反应。
催化原理
降低反应活化能
催化剂能够降低化学反应所需的活化能，使反应更加容易进行。
吸附与催化的未来发展
吸附技术的研究进展
吸附技术的新材料
随着科技的发展，新型吸附材料如活 性炭、分子筛、金属有机骨架等不断 涌现，具有更高的吸附性能和更广泛 的吸附范围。
吸附技术的环境应用
吸附技术在水处理、空气净化、有毒 有害物质的去除等方面表现出巨大潜 力，为环境保护和可持续发展提供有 力支持。
催化技术的研究进展
选择性催化
吸附作用与多相催化
30 25 20 15 10 5 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Relative Pressure (P/P0) 1.0
Quantity Adsorbed (cm /g)
3
2.5
3 Differential Pore Volume/(cm /g)
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Pore Width/(nm) 3.0 3.5 4.0
第3章 吸附作用与多相催化 章
3.2 多相催化的反应步骤
图3-l 多相催化反应过程 中各步骤的示意图
3.2.1 外扩散与外扩散系数
特点： 特点：稳定
滞留层： 滞留层： 反应物分子 产物分子 稀释剂分子
反应物分子
3.2.1 外扩散与外扩散系数
层流层： 层流层：阻碍反应物分子的流动
颗粒的外表面和气流层之间形成浓度梯度 颗粒的外表面和气流层之间形成浓度梯度 根据Fick 定律 反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度 定律： 通量=DE(ch-cs)
A的吸附速率 B 的吸附速率 A的脱附速率 B 的脱附速率
A ν 吸 = k aA p A (1 − θ A − θ B ) B ν 吸 = k aB p B (1 − θ A − θ B ) A ν 脱 = k −Aaθ A B ν 脱 = k −Baθ B
3.3.3 竞争吸附的Langmuir 等温式
3.2.3 反应物分子的化学吸附
发生化学吸附的原因： 发生化学吸附的原因： ① 位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有 自由价，配位数小于固体内原子的配位数； ② 每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到 其附近的气体分子吸附并形成化学键。 吸附作用的结果： 吸附作用的结果： 使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能， 而使反应速率加快。 pA 1 − θA − θB
第02章吸附作用与多相催化优秀PPT
O
O
O
C
C
C
M
M M MM M
直线型 OO
CC M
孪生型
桥型 (CO)n M 多重型
CO与金属产生不同的吸附态与金属的种类、载体的类型以 及温度和压力都有一定的关系。 如在铂上直线型吸附占优势。在钨和铁上，直线型和桥型吸 附都有相当比例。
在不同的条件下，气体在不同金属催化剂在呈现不同的吸附 态对反应的活性是有很大影响的。 如CO甲烷化反应：采用Cu和Pt作催化剂，由于CO吸附形式 为直线型的一位吸附，反应活性很低。而采用Ni，Pd时，由 于为桥型的二位吸附，反应活性很高。
Basic types of catalytic fixed-bed reactors. (a) Adiabatic fixed-bed reactor;
(b) multitubular fixed-bed reactor.
2.1.2多相催化反应的机理和步骤 多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程
⑤气相产物从固体催化脱剂表附面扩散到气体(液体）中（内扩散→外扩散）
2.1.3多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）到达 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程， 称为外扩散过程。
内扩散
反应物分子从颗 粒外表面扩散进 入到颗粒孔隙内 部，或者产物分 子从孔隙内部扩 散到颗粒外表面 的过程，称为内
H2+2M→2HM CH4+2M→CH3M+HM
缔合吸附
具有π电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化 学吸附。分子以这种方式进行的化学吸附称为缔合吸附。
工业催化-第2章-吸附作用与多相催化
类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。 此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。
后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
产生真实吸附的原因
1、表面不均匀
表面各处的组成、结构和周围的环境不同， 并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸 附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不 同。
被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态
称为吸附态。
吸附作用几个关键概念
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称
为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过
相互作用或与气相分子作用进行化学反 应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂 周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物 的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表 面进行的化学过程。
扩散与多相催化反应
扩散的类型
容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩
吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
吸附热的分类
积分吸附热
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。
后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
产生真实吸附的原因
1、表面不均匀
表面各处的组成、结构和周围的环境不同， 并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸 附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不 同。
被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态
称为吸附态。
吸附作用几个关键概念
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样 的位置称为吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称
为吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过
相互作用或与气相分子作用进行化学反 应； (4)反应产物自催化剂内表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂 周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物 的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表 面进行的化学过程。
扩散与多相催化反应
扩散的类型
容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩
吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵 减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
吸附热的分类
积分吸附热
等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸 附热大。常用于区分物理吸附与化学吸附。
第二章 吸附作用与多相催化
若是简单的一级反应，则， r = k sCs
ks：单位外表面积上的
反应速率常数
由于反应受外扩散控制，当体系达到稳定状态时:
rdif = r
C0 − C s D⋅ = k s ⋅ Cs L
r = ks × C s = ks ×
D ⋅ C0 C0 = Cs = kS ⋅ L + D 1 + ks ⋅ L D
第一节多相催化的反应步骤第二节多相催化中的传质第三节多相催化中的化学过程一多相催化反应特点第一节多相催化的反应步骤安全性增加催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料几种实用催化剂实物照片几种实用催化剂实物照片几种实用催化剂实物照片几种催化材料的电镜照片几种催化材料的电镜照片几种催化材料的电镜照片实用催化剂形貌实用催化剂形貌实用催化剂形貌催化剂的空间尺度催化剂的空间尺度催化剂的空间尺度催化剂颗粒催化剂颗粒内孔道内孔道1反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散
第二章 吸附作用与多相催化
第一节 多相催化的反应步骤 第二节 多相催化中的传质 第三节 多相催化中的化学过程
第一节 多相催化的反应步骤
一、多相催化反应特点
实用催化剂形貌
催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料
催化剂的空间尺度
二、多相催化反应过程
(1)
催化剂颗粒
(1)反应物分子从气流中向 催化剂表面和孔内扩散；
–
r 与表面距离
A2分子在固体表面S上的物理吸附位能曲线
X S+A
X：活性原子A与表面相距 很远时的体系位能。随着 活性原子与表面的接近， 位能下降，在 Y 处形成吸 附物种S–A，这一过程放 出的能量为Qa。 ro：平衡距离。
Qa
能量
r0
吸附作用和多相催化PPT课件
和饱和性 固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数； 表面原子受到一种向内的净作用力，吸附表面气体形成化
学键；
第5页/共28页
二、反应物分子的化学吸附
• 物理吸附与化学吸附区别
• 物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而 引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散 力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液 化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生 物理吸附后分子没有发生显著变化。
活性中间物进行化 学反应生成产物
1
反应物化学吸附 生成活性中间物
2
吸附的产物经过
脱附得到产物
催化剂得以复原
3
4
第4页/共28页
第一节 多相催化的基本原理
二、反应物分子的化学吸附
多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步 第一步：物理吸附 作用力为分子间力，吸附力弱，吸附热小(8~20KJ/mol); 可逆、无选择性。 第二步：化学吸附 借助化学键力，吸附热大(40~800KJ/mol)、具有选择性
第10页/共28页
第二节 吸附等温线
三、竞争吸附
A、B分子在同一吸附位上的吸附，称竞争吸附。 令A、B的覆盖率分别为θA、 θB，则空位（1- θA - θB ）。 假设：两种分子的吸附都不发生解离，则：
第11页/共28页
第二节 吸附等温线
三、竞争吸附
平衡时,
表明:竞争吸附中，一种物质的分压增加，其表面覆盖率增加，而另 一种物质的表面覆盖率减小。
p0:常压饱和蒸气压; p:测试条件下的蒸气压; C:与吸附热有关的常数; Vm:表面形成单分子层所需气体体积.
第14页/共28页Βιβλιοθήκη 第三节 金属表面上的化学吸附
化学吸附研究用的金属表面 研究常用的表面：金属丝，金属薄膜，金属泊片，金属单晶。 要求：表面一定要清洁无杂质。 一、金属表面分子的吸附态
学键；
第5页/共28页
二、反应物分子的化学吸附
• 物理吸附与化学吸附区别
• 物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而 引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散 力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液 化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生 物理吸附后分子没有发生显著变化。
活性中间物进行化 学反应生成产物
1
反应物化学吸附 生成活性中间物
2
吸附的产物经过
脱附得到产物
催化剂得以复原
3
4
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第一节 多相催化的基本原理
二、反应物分子的化学吸附
多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步 第一步：物理吸附 作用力为分子间力，吸附力弱，吸附热小(8~20KJ/mol); 可逆、无选择性。 第二步：化学吸附 借助化学键力，吸附热大(40~800KJ/mol)、具有选择性
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第二节 吸附等温线
三、竞争吸附
A、B分子在同一吸附位上的吸附，称竞争吸附。 令A、B的覆盖率分别为θA、 θB，则空位（1- θA - θB ）。 假设：两种分子的吸附都不发生解离，则：
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第二节 吸附等温线
三、竞争吸附
平衡时,
表明:竞争吸附中，一种物质的分压增加，其表面覆盖率增加，而另 一种物质的表面覆盖率减小。
p0:常压饱和蒸气压; p:测试条件下的蒸气压; C:与吸附热有关的常数; Vm:表面形成单分子层所需气体体积.
第14页/共28页Βιβλιοθήκη 第三节 金属表面上的化学吸附
化学吸附研究用的金属表面 研究常用的表面：金属丝，金属薄膜，金属泊片，金属单晶。 要求：表面一定要清洁无杂质。 一、金属表面分子的吸附态
催化原理--2吸附与催化PPT课件
面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。 吸附态不同，使催化最终产物不同
-
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2.2.3 吸附模型
L-H吸附模型与E-R吸附模型
(1) L-H (Langmuir-Hinshelwood) 模型
A+B+ S-S
ABቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
A-B
S-S
S-S
产物+ S-S
反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行
-
• 能吸附别的物质的固体称为吸附剂，被吸附 的物质称为吸附质。
• 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
-
4
2.1.1 物理吸附和化学吸附
• 物理吸附 是反应物分子靠范德华力（van der Waals）吸附在催化剂上，它在性质上类似于蒸汽 分子的凝聚和气体的液化。物理吸附特别有价值之 处在于它提供了测定催化剂的比表面积、孔容、平 均孔径及孔径分布的方法(Langmuir吸附等温式和 BET吸附理论)。
⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体(液体）中
（内扩散→外扩散）
-
1
扩散过程: ①外扩散，②内扩散
-
2
表面化学过程： ①化学吸附，②表面反应，③脱附
-
3
2.1 多相催化作用中的吸附
有关吸附的基本概念：
• 当气体（或液体）与固体催化剂接触时，可 以在催化剂表面发生吸附现象。
• 当吸附与脱附的速度相等时，表面上分子的 数目维持在某一定量，这就是动态的吸附平衡。
可逆性: 物理吸附完全是可逆的，而且除通过极微细多 孔结构发生扩散外，平衡是很快就建立的。 化学吸附既 能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化 学变化，是确实发生了化学吸附的很好证据。
-
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2.2.3 吸附模型
L-H吸附模型与E-R吸附模型
(1) L-H (Langmuir-Hinshelwood) 模型
A+B+ S-S
ABቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
A-B
S-S
S-S
产物+ S-S
反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行
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• 能吸附别的物质的固体称为吸附剂，被吸附 的物质称为吸附质。
• 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
-
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2.1.1 物理吸附和化学吸附
• 物理吸附 是反应物分子靠范德华力（van der Waals）吸附在催化剂上，它在性质上类似于蒸汽 分子的凝聚和气体的液化。物理吸附特别有价值之 处在于它提供了测定催化剂的比表面积、孔容、平 均孔径及孔径分布的方法(Langmuir吸附等温式和 BET吸附理论)。
⑤气相产物从固体催化剂表面扩散到气体(液体）中
（内扩散→外扩散）
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1
扩散过程: ①外扩散，②内扩散
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2
表面化学过程： ①化学吸附，②表面反应，③脱附
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2.1 多相催化作用中的吸附
有关吸附的基本概念：
• 当气体（或液体）与固体催化剂接触时，可 以在催化剂表面发生吸附现象。
• 当吸附与脱附的速度相等时，表面上分子的 数目维持在某一定量，这就是动态的吸附平衡。
可逆性: 物理吸附完全是可逆的，而且除通过极微细多 孔结构发生扩散外，平衡是很快就建立的。 化学吸附既 能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化 学变化，是确实发生了化学吸附的很好证据。
吸附作用与多相催化PPT课件
θ：覆盖率 k：与温度、吸附剂 种类和表面积有关。 n：与温度、体系有 关的常数。
例：氮在铁膜上的吸附。
1 lnap
f
f、a—两个经验常数， 与温度和吸附 物系的性质有关。
例：氢气在钨粉上的化 学吸附。
第30页/共60页
常见的吸附等温线有如下5种类型：
Ⅰ类： 相应单分子层吸附，
在2nm以下微孔吸附剂 上的吸附等温线属于这 种类型。
固体表面是均匀的，各晶格
吸附能力相同。因第二层以上各层
令A的覆盖率为θA，B的覆盖分率为θB，则表面空 位的分率为（1- θA- θB）。若两种分子吸附时都不发生 解离，则
A的吸附速率 B的吸附速率 A的脱附速率 B的脱附速率
A 吸
kA p aA
1 A
B
B 吸
kB a
pB
1 A
B
k A
A
脱
a A
k B
B
脱
a B
第27页/共60页
第21页/共60页
3.3.1 理想吸附等温式—Langmuir 吸附等温式
该等温式可表述为：ScovLeabharlann redStotal即
Kp 1 Kp
1 Kp
（3-1） （3-2）
式中：θ为吸附气体所占据的表面覆盖分率； K为吸附平衡常数；p为气体的分压
当p很低时，式（3-2）中分母的1+Kp≈1，则θ=Kp （3-3）
第1页/共60页
3.2.1 外扩散与外扩散系数
特点：稳定
滞留层： 反应物分子 产物分子 稀释剂分子
反应物分子
第2页/共60页
3.2.1 外扩散与外扩散系数
层流层：阻碍反应物分子的流动
颗粒的外表面和气流层之间形成浓度梯度 根据Fick 定律：反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度
例：氮在铁膜上的吸附。
1 lnap
f
f、a—两个经验常数， 与温度和吸附 物系的性质有关。
例：氢气在钨粉上的化 学吸附。
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常见的吸附等温线有如下5种类型：
Ⅰ类： 相应单分子层吸附，
在2nm以下微孔吸附剂 上的吸附等温线属于这 种类型。
固体表面是均匀的，各晶格
吸附能力相同。因第二层以上各层
令A的覆盖率为θA，B的覆盖分率为θB，则表面空 位的分率为（1- θA- θB）。若两种分子吸附时都不发生 解离，则
A的吸附速率 B的吸附速率 A的脱附速率 B的脱附速率
A 吸
kA p aA
1 A
B
B 吸
kB a
pB
1 A
B
k A
A
脱
a A
k B
B
脱
a B
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3.3.1 理想吸附等温式—Langmuir 吸附等温式
该等温式可表述为：ScovLeabharlann redStotal即
Kp 1 Kp
1 Kp
（3-1） （3-2）
式中：θ为吸附气体所占据的表面覆盖分率； K为吸附平衡常数；p为气体的分压
当p很低时，式（3-2）中分母的1+Kp≈1，则θ=Kp （3-3）
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3.2.1 外扩散与外扩散系数
特点：稳定
滞留层： 反应物分子 产物分子 稀释剂分子
反应物分子
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3.2.1 外扩散与外扩散系数
层流层：阻碍反应物分子的流动
颗粒的外表面和气流层之间形成浓度梯度 根据Fick 定律：反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度
吸附作用与多相催化
吸附温度
可逆性
低于吸附质Leabharlann 沸点可逆取决于活化能，通常较低
不可逆/可逆
2.鉴别物理吸附与化学吸附的物理方法
物理吸附 化学吸附 被吸附分子结构变化不大 被吸附分子结构变化
紫外、红外、电导、磁化率、表面电位——检测 电子状态的变化
吸附热———一项比较重要的判据
3.多相催化和吸附的关系
多相催化反应中至少有一种反应物要吸附在催化剂 的表面上，并且所涉及的吸附几乎均为化学吸附。 物理吸附——研究催化剂纹理组织（物化性能的测定）
图2.5 成型催化剂颗粒的构成
structure of a catalyst showing (a) an interpenetrating array of different sized pores and (b) interconnection of micro-, meso- and micro-pores.
§2-1 催化中的吸附作用
一.吸附作用的概念及多相催化步骤
二.物理吸附与化学吸附 三.催化剂表面结构 四.吸附位能曲线
一.吸附作用的概念及多相催化步骤
图2.1 The surface energy of a covalent solid
B
+
A
+ +
B A
-
A B
-
+
B A
-
A B
B
+ -
+ -
-
催化剂颗粒 气 流 主 体
滞留层
内孔道
图2.3 多相催化反应过程中各步骤示意图
图2.4 催化剂结构示意图
2.多相催化反应的步骤：
⑴反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散 （外扩散与内扩散） ⑵反应物分子在催化剂表面上吸附
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其中
式中：
kap
Kp
θ=
=
K ka
kd+kap 1+Kp
kd
p―吸附平衡时吸附质蒸气的压力；
ka,kd―分别为吸附和脱附速率常数； K—该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；
3-1 简单的朗格谬尔（Langmuir）等温方程
（如m果l/g用）v表（示m单l/g分）子表层示饱吸和附吸量附，量vm，则 化简得：
§1 吸附作用
表 面 层 粒 子 受 力 分 析
§1 吸附作用
物理吸附
物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在 吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的 液化。
§2 多相催化反应步骤
化学吸附
*化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附 剂表面原子间形成吸附化学键。
§1 吸附作用
表3-1 物理吸附和化学吸附的区别
内扩散
反应物分子从颗粒 外表面扩散进入到 颗粒孔隙内部，或 者产物分子从孔隙 内部扩散到颗粒外 表面的过程，称为
内扩散过程。
§2 多相催化反应步骤
为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响
外扩散
阻力：气固（或液固）边界的静止层 消除方法：提高空速
内扩散
阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度
消除方法：减小催化剂颗粒大小，增 大催化剂空隙直径
§2 多相催化反应步骤
① ② ③ ④ ⑤
§2 多相催化反应步骤
❖ (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和 孔内扩散；
❖ (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； ❖ (3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相
互作用或与 气相分子作用进行化学反 应；
§2 多相催化反应步骤
❖ (4)反应产物自催化剂内表面脱附； ❖ (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的
项目
类别
物理吸附
产生原因
分子间力
选择性
差
吸附层数
可单层可多层
吸（脱）附速度
快
热效应 温度效应
2-20kJ/mol 温度提高，吸附量减小
化学吸附
化学键力 好
单层 慢
80-400kJ/mol 温度提高，吸附量增加
§1 吸附作用
•吸附作用: 活性中间物种的形成
活性中间体
的氢
物气
(+)理分吸子P能 量0
A*Aad
假设吸附剂表面是理想的，吸附速率
Va与吸附质气体A的压力p和吸附剂的 表面自由度(1－θ)成正比
Va＝Ka p (1－θ)
脱附速率Vd只与表面覆盖度θ成正比 Vd＝Kd θ
当吸附达到平衡时：Va＝Vd
3-1 简单的朗格谬尔（Langmuir）等温方程
当达到动态平衡时， kap(1-)kd
3-5 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
BET吸附等温方程：
p
＝1
C－ 1 p +•
v(po－ p) vmC vmC po
k-aθ2=kap(1-θ)2
3-3 竞争吸附的Langmuir等温方程
3-4 非理想的吸附等温方程 1. Temkin（焦姆金）吸附等温式
1 ln(ap)
f
f与a为经验常数，与温度、吸附剂种类和表面积有关。
2. Freundlich（弗郎得力希）吸附等温式
kp1/n
n 1
式中k和n为经验常数，都随温度的升高而减小。
吸附热随表面覆盖度的变化
吸附热随表面覆盖度的变化原因： 1）表面不均匀性引起的 2）吸附物种之间相互排斥造成的。
3-5 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
Brunauer、Emmett、Teller三人提出，适 用于多分子层的物理吸附，其基本假设与
Langmuir吸附模型相同。
3-5 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
§2 多相催化反应步骤
催化循环的建立
催化剂始态终态不改变：存在催化循环
活性中间 物进行化 学反应生 成产物
吸附不能太弱
1
2
反应物化 学吸附生 成活性中
间物
吸附的产
物经过脱
附得到产
3
物
4
催化剂得以 复原
吸附不能太强
§2 多相催化反应步骤
控制步骤
扩散控制
化学反应控制
§3 吸附等温线
1.朗格谬尔（Langmuir）等温方程
模型的基本假定：
吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具 有相同的能量；
被吸附分子间的作用力可略去不计； 属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点； 吸附是可逆的。
覆盖度(θ)，即吸附剂表面被气体分子覆盖 的分数，未被覆盖分数应为(1-θ)。
吸附速率＝kap(1-θ ) 脱附速率＝kdθ
❖ 一种气体A在吸附剂表面发生非解离吸附：
BET模型假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位 具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以 是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二 层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间 存在着动态平衡； 自第二层开始至第n层（n→∞），各层的 吸附热都等于吸附质的液化热。
介质扩散。
上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩 散过程。(2)、(3) 、(4)三步属于表面进行 的化学过程。
§2 多相催化反应步骤
外扩散和内扩散
外扩散
反应物分子从流体体 相通过附在气、固边 界层的静止气膜（或 液膜）达到颗粒外表 面，或者产物分子从 颗粒外表面通过静止 层进入流体体相的过 程，称为外扩散过程。
p/v=1/vm K+p/vm
上式也称为朗格谬尔吸附等温式。 用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm， 截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸 附量vm。
3-2 解离吸附的Langmuir等温方程
HH
H2+MM
MM
吸附速率 va=kap(1-θ)2
脱附速率
vd = k-aθ2
吸附达到平衡时 va =vd
() Ni H
附在
位金
QP
r 与表面的距离 能 属 曲镍
QP：物理吸附热
线表
面
H
Ni H
H
H+H
C
的氢
化原
(+)
DH-H
学子
吸在
能 量
0
QC
()
Ni H
附金 r 位属 能 镍 QC：化学吸附热
曲表 线面
H
Ni H
H
H+H
C
(+)
DH-H
P
能 量
0
Ed
QC
Ea QP
()
Ni H
H
Ni H
H
r
Ea：吸附活化能 Ed：解吸活化能 QC：化学吸附热 QP：物理吸附热
吸附作用与多相 催化
§1 吸附作用
图 成型催化剂颗粒的构成
§1 吸附作用
定义：气体与固体表面接触时，气体在固体表面上聚 集而使固体表面上气体浓度（或分压）高于气相中该 气体浓度（或分压）的现象称为吸附现象。
吸附气体的固体称为吸附剂；
被吸附的气体称为吸附质；
吸附平衡
❖固体表面为什么会发生
？ 吸附现象呢