第三章 染料的颜色和结构
《生物实验技术》第三章 染色、染料与染色剂
第三章
第三节 染色剂的配方与应用
一、细胞核染料与配方
例：
1. 硼砂洋红（Grenacher's）（葛莱那息尔氏）
洋红
2g
4%硼砂水溶液 100ml
70% 酒精 100ml
• 切片（染5－10min） • 一般动植物（如原生动物，腔肠
动物，扁型动物等）的整体染色
• 昆虫、寄生虫染色
2. 醋酸洋红液（Schneider's） （施尼得氏）
洋红 4~5g 冰醋酸 45ml 蒸馏水 55ml
• 适合于新鲜细胞学材料快速观察，速 染新鲜细胞的染色体。
如：无脊椎动物的精巢、卵细胞、 上皮组织等的中心体和染色体；
植物的根尖细胞及花药等
日 本 小 帘 蛤 肠 道 内 涡 虫
图示洋红染色
洋红染轮虫 醋酸洋红染阔叶葱花粉囊分裂细胞
第三章
第三节 染色剂的配方与应用
显示DNA（Feulgen反应）和多糖类（PAS 反应） 。 缺点是容易褪色。
第三章
第三节 染色剂的配方与应用
一、细胞核染料与配方
6.甲基绿（甲烷绿、甲绿）Methyl green
常用以染染色体。与吡罗红Pyronin（又叫派若宁、焦 宁）合用显示DNA、RNA。
7. 美兰（亚甲兰、次甲基兰、甲烯兰）
（2）吸收作用（absorption）（溶液学说 ）
组织吸收染料作牢固的结合，染料均匀地分布于组织中，叫吸 收。组织的着色与溶液的颜色相同。如：品红
（3）吸附作用（adsorption）
吸附作用是固体物质的特性，它能从周围溶液中吸住一些细小 的物质微粒，吸附作用只发生在两相界面上。可解释鉴别染色
（4）沉淀作用
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染料化学1-new
染料化学第一节．染料概述染料是使纤维或其他基质染成鲜明而坚牢色泽的有机化和物。
作为染料除了具有鲜明的色泽外，还须能溶于水或借助于化学方法使之溶于水及制成分散液，在染色时舍染液而上染纤维，上染后具有一定的坚牢度，即在后加工或服用过程中保持不褪色。
有一部分有色物质（包括有机物和无机物），不溶于水和一般有机溶剂，但也能上染纤维，他们往往借助于某些高分子物（粘合剂）将悬浮状态的颜料细小颗粒粘在纤维表面，这种有色物质称为颜料，颜料主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液着色。
染料一般具有以下特点：①.有鲜艳的色泽②.能溶于水或通过其他化学方法能够均匀的分散在染色介质中。
②.与纤维有一定的亲和力，可以舍染液而上染纤维。
④.有一定牢度，在织物服用过程中不掉色，不退色。
第二节．发色理论1．光与色光是一种客观存在的电磁波，色是一种人脑主观的反映。
只有光入射的眼睛里面，大脑才能产生颜色的概念。
可见光的波长范围大约为400nm~760nm，从波长760nm~400nm的光依次就是红成黄绿蓝靛紫。
物体之所以有颜色，是因为它对可见光的某一或某一段波长发生了选择性吸收，反射或透射出来的就是剩余色光的复合光，表现为其吸收光的补色。
关于补色可以用一个色环来表示，每种光的对角就是它的补光。
2.色彩的属性色彩具有三个属性：①色相（Hue），表示色的特质，是区别色彩的必要名称，例如红色，蓝色等。
它与色彩的强弱，明暗没有关系，只是纯粹表示色的相貌差异。
其本质是光的某一段波长。
②明度（Value），表示色彩的强度，即色光的明暗度。
不同的色光，反射的光亮强弱不一，因而产生不同程度的明暗。
其本质是光波的波幅大小。
③彩度（Chroma），表示色的纯度，即色的饱和度，具体来说就是色光汇总含有白或黑的成分多少。
3．拼色日常生活中见到的大多是复合光，在印染加工中一般也要用两种或以上的染料拼混配色，以获得规定的色泽，颜色的混合有三种方法：加法、减法和平均法。
染料的结构与颜色
(CH3)2N
H
N(CH3)2
C
孔雀绿隐色体（无色）
2019年9月18日
二、量子理论 1、光的量子理论 光是电磁波，具有波动性和微粒性（波粒两象性）。 光是由无数个具有不同能量的光量子组成的，光量子的
一、发色团和助色团理论 1、发色团 有色物质有颜色的原因是其分子结构中带有一些不饱和
基团。这些基团称为发色团。如：-N=N-、＞C=C＜、 -N=O、-NO2、＞C=O等。 有机物质要有颜色，发色团必须连在足够长的共轭体系 上，或者有几个发色团连成共轭体系。
含有发色团的分子共轭体系称为发色体。
λ max
λ
2019年9月18日
吸 收 带 ： 有 机 有 ε
色 物 质 对 光 的 吸 εmax
收有一宽的区域，
形成一个吸收峰，
称为吸收谱带，
简称吸收带。
λmax
λ
第一吸收带：波长最长的吸收带。
2019年9月18日
最大吸收波长：每一吸收 ε 带都有一个与最高摩尔吸 εmax
光度ε对应的波长，称为
浓
淡
2019年9月18λ日
Logε
3、颜色的鲜艳度： 在吸收光谱上，吸收峰既高又窄，说明物质分子对可见
光吸收的选择性很强，较完全地吸收了某一种波长的光， 而对其他光涉及不多，其补色显得非常明亮、纯正，鲜 艳度比较高。
logε
鲜艳
半高宽
h
不鲜艳
1/2h
λ
2019年9月18日
§2 有机化合物的发色理论
2019年9月18日
605nm
700 nm
物体的颜色就是物
第三章 染料的颜色和结构.
三、吸收光谱曲线 从图中可以看出，在某一
波段内，有一个吸收带，的
最大吸收波长称为该吸收带的 最大吸收波长，以max代表,相 应的吸光度可计算出摩尔吸光 系数max。
吸收带的面积称为积分吸
收强度，它表示整个谱带的吸 收强度。
在一个电子吸收光谱曲线图里可以有几个吸收带， 它们分别反映电子运动状态的不同变化。为了便于区
在没有外界磁场等因素的作用下，伴有态数改变的跃迁是“禁
戒”的。换言之，单态、三态间的跃迁（ S T，S 代表单 态，T代表三态）机率一般是很低的。
吸收的强度分布和法兰克－康登（Frank－Condon） 原理 吸收光谱曲线图里的一个电子跃迁吸收带实际上是 一个包含着若干振动谱带和转动谱带的谱带系。它的 形态反映了电子跃迁过程中，分子被激化成各种振动 和转动能级状态的机率分布情况。
电子发生跃迁时，分子的电子能级发生变化，原子核 的振动状态和分子的转动状态也会随之而发生变动。
所以，由于电子跃迁而发生的分子能量变化E是由电
子能量变化Ee，振动能量变化E 和转动能量变化
Er所构成的，而且也是量子化的。
E＝Ee＋Ev＋Er 在光的作用下，当光子的能量和分子的能级间隔一 致时，便可能发生吸收，分子的能级增高而成为所 谓激化态。这种增高能级的过程叫做激化。
所谓的发色团，一般指的是那些能对波长为200～
1000nm 的电磁波发生吸收的基团。实际上，染料要
对波长大致为380～780nm范围内的光波发生吸收才
能具有颜色。它们的分子结构里要有—个由若干共轭
双键构成的共轭系统。这些共轭系统往往还带有助色
团，成为一个发色体系。所谓助色团，指的是那些接 在 共轭系统上的－NH2、－NHR、－NR2、－OH、 －OR等供电子基团。
染料的颜色与结构及功能染料简介解读
第 1 章染料的颜色与结构及功能染料简介学习目标 :①以量子概念，，分子激发理论阐述染料对光的选择吸收的原因。
②掌握染料颜色与染料分子结构的关系以及外界因素的影响。
③理解功能染料的概念，并熟悉荧光染料、夜光染料及变色染料的颜色产生机理。
④了解荧光染料、夜光染料及变色染料在纺织染整方面的应用，思考染料发展方向。
导言：早在 19 世纪 60 年代 W.H.Perkin 发明合成染料以后，人们对染料的颜色和结构的关系进行了深入的研究，并提出了各种理论。
量子力学的发展使人们对物质的结构的认识有了一个新的突破，此后人们开始从量子力学的角度来对染料的颜色和结构的关系进行研究。
在早期的颜色理论中，发色团及助色团理论的影响很大。
染料的颜色除了与染料本身结构有关外，还受到外界条件的影响。
随着科技的发展，功能染料在当今的社会发展中起到了越来越重要的作用。
荧光染料、夜光染料及变色染料在纺织染整方面的应用也得到很重要的发展。
1.1 光与色颜色是光线刺激了眼睛而在大脑中反映出来的一种主观感受。
它需要考虑到物理学和生理学两方面的因素。
光具有波粒二象性。
很早以前，麦克斯韦就提出了光具有电磁波的特性。
它由相互垂直的电场和磁场组成，其振幅以波动方式分别随时间和距离而变化。
1905 年，普朗克和爱因斯坦建立了一种与电磁辐射模型显然不同的微粒子理论。
这种理论把光看成是一束不连续的能量微粒或光子流，但它按麦克斯韦波动理论的波阵面速度传播。
现在我们知道，光既是一种波又是一种微粒，它具有波粒二象性。
光是一种电磁波，波长不同的光会使光的性质不同，从而引起不同的色觉。
波长为400nm-800nm的光按适当比例的混合后，照射到眼睛的视网膜上呈现的是白色。
使一束这样的混合光通过一个适当的棱镜或光栅，我们会看到连续的有色光谱，其色调主要以此为红、橙、黄、绿、蓝和紫。
这些有色光的波长从红到紫以依次递减。
因此，低能量的光子产生红色的感觉，高能量的光子产生紫色的感觉。
染料与颜料
二、概念
染料：是能使其它物质获得鲜明、均匀、坚牢色泽 的有色有机化合物。
染料可溶于水或有机溶剂，有的可在染色时转变成可溶状态。 有机染料主要应用于各种纤维的染色和印花，如棉、麻、毛、 丝、毛皮和皮革以及合成纤维如涤纶、尼纶、腈纶、维纶、 粘胶等。此外，也广泛应用于塑料、橡胶制品、油墨、墨水、 印刷、纸张、食品、医药等方面。
颜料与染料有什么区别？
染料与颜料的对比
特 点 染 料 颜 料 相 同 点 强烈的发色能力，良好的化学稳定性
可溶于水或有机溶 溶 解 性 剂或通过某种途径 不溶性 变为可溶 与纤维不能结合，借助粘 结 合 力 与纤维有结合力 合剂粘着于纤维表面
化 学 组 成 有机芳香化合物 应用范围
有机或无机化合物
在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一 个光量子的能量表示为：
E h h
C
式中，h为普朗克（Planck）常数（6.62×10-34 J· s）。 由上式可以计算出各种不同频率光波的能量。
二、 光和色的关系
自然可见光： 400-760 nm；波长越短，能量越高，颜色 越浅。反之亦然。
光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的 能量，这种能量是不连续的。不同频率或波长的光 有其最小的能量微粒，这种微粒称为光量子，或称 光子。光的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和 偏振等现象，具有波长和频率。 光的波长λ和频率ν之间有如下关系式：
C
式中：ν为频率；λ为波长；C为光在真空中的传播速 度（2.998×108 m/s）。
当染色时它在强碱作用下生成含活泼双键的乙烯砜基由于染料结构中砜基为吸电子基电子诱导效应的结果使碳原子呈现更强的正电性遂与纤维素阴离子起加成反应hcellodso蛋白质纤维的染色机理蛋白质纤维如毛丝结构中亦有较多的亲核基团如氨基羟基巯基sh可与活性染料形成共价键结合但在一般弱酸与中性染液中染色氨基的比例最高所以主要的反应是以氨基为主
第03章 染料的颜色和结构
435nm
580nm
560nm 500nm
480nm 490nm
4
二、吸收定律
Lambert-Beer定律：
l
I0
入射光 C
Iλ 透射光
在稀溶液（理想溶液）中，若不计溶质分子之间 的和溶质与溶剂分子之间的相互作用，透射光强 Iλ与入射光强I0 之间成自然对数关系。 Iλ=I0 ℮ -k'c l (1)——这是光谱学的基本定律之一。
吸收能级ΔE——等于染料吸收带宽的曲线积分(激化度)。 吸收带的宽度和颜色的鲜艳度有关。谱带越宽，颜色越灰暗。
7
1、 A-λ曲线：
A
1.20
0.90 0.60 0.30
λmax=530nm
0.00 380
480
580
680
780 λ(nm)
活性红X-3B的吸光度曲线
（l=1cm，c=50mg∕L）
1、稠环数越多，颜色越深越浓； 2、芳烃的直向稠合比角向稠合易于产生深浓色效应。 3、交替键越长，颜色越深越浓；
二、判断取代基与颜色的关系
1、供电子基一般产生深色和浓色效应； 如-NH2、-NHR、-NH2、-OH、-OR等 2、吸电子基一般产生深色和浓色效应； 如-NO2、-X、-CN、>C=O、—SO3H等 3、供吸电子基的协同作用,使深浓色效应增强,形成氢键，则更强； 4、隔离基可构成混色效应。 如均三嗪基、酰胺基、间次苯基、亚甲基等。
分子轨道理论着眼于处理电子在整个分子中的运动状态和能量的关系， 根据量子力学原理，由薛定谔（Schrö dionger）方程式算出可能出现
的分子轨道，再由各分子轨道能级间隔来确定吸收的量子能级，从而 与λ形成定量关系。
染料化学 第03章 颜色结构
3、掌握染料颜色与介质性质的关系。一般来说，当激化态染料分子 为极性共振结构时，极性溶剂将产生深色效应；当基态染料分子显极性 结构时，非极性溶剂将产生深色效应。上述结论，反之亦然。
价键理论认为：对于共轭链来说，基态和激化态的共振程度随着双 键的增加而增加，其共振能随着双键的增加而下降，激化态比基态下降 得更快，因而激化能级间隔ΔE随着双键的增加而缩小，既是说最大吸收 波长λmax随之增加，这样而产生深色效应。
例如：卤代苯，引入吸电子基—X，使最大吸收波长增加λ’max↗。 在以上两图中，由价键理论判断：ΔE’<ΔE，则λmax>λ’max，产生深色效 应。
吸收强度，这一点对染料颜色的浓与淡具有实际意义。[1]P56-58
§3.3 染料发色的两种理论
经过漫长的研究过程，人们总结出染料发色的两个重要理论：
1、价键理论——用以定性地描述染料的发色机制， 2、分子轨道理论——试图定量描述染料的发色机制。
一、价键理论的本质
价键理论着眼于处理两个相邻原子之间相互作用时形成化学键的电 子运动状态和能量关系。它是“共振论”的一种描述形式。
更多内容，建议阅读：
[1] 王菊生，染整工艺原理，第三册，第3章，第4章 [2] J.Griffiths, Colour and Constitution of Organic molecules, Academic
Press,1976
△阅读布置
关于“染料的颜色和结构”、“染料的光化学基础”、“上染过程的吸附 现象”、“扩散和上染速率”这些内容，我们将在本课程今后具体染料的 各章节中根据内容需要穿插讲授。
染料化学 第03章 颜色结构
《染料化学》原始教程第3章染料的颜色和结构第3章染料颜色和结构（Color and Constitution of Dyes）本章分4个小节进行介绍：§3.1 吸光现象和吸收光谱曲线§3.2 吸收光谱的量子概念§3.3 染料发色的两种理论§3.4 染料颜色与结构的关系通过本章学习，要掌握以下内容：1、侧重掌握染料发色的价键理论，即共振理论。
它可以定性地解释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系，即描述它们是如何产生深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的，以及这些效应和最大吸收浓长λmax和最大摩尔吸光系数εmax 之间的关系。
2、了解染料发色的分子轨道理论。
它试图定量描述染料发色机制，由于染料发色本质的复杂性和多元性，尚难以通过理论计算求出染料的λmax，但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。
3、掌握染料颜色与介质性质的关系。
一般来说，当激化态染料分子为极性共振结构时，极性溶剂将产生深色效应；当基态染料分子显极性结构时，非极性溶剂将产生深色效应。
上述结论，反之亦然。
4、尝试由染料结构与颜色的关系解释一些官能团，如吸电子基团、供电子基团、隔离基团在染料结构设计中的运用，判断染料结构与其颜色的关系，比较不同结构的染料其颜色的深浅和浓淡取向等。
5、物质的吸收特性和吸光曲线，由染料的吸光曲线分析染料。
《染料化学》原始教程 第3章 染料的颜色和结构 §3.1 吸光现象和吸收光谱曲线一、概念述语光——可产生色感的电磁波。
习惯上称产生色感的电磁波谓之可见“光”，如红光、紫光等，不可见的电磁波谓之辐射“线”，如红外线IR 、紫外线UV 等。
色——视觉对可见光的感受。
物质对光的选择吸收便显现了物质的颜色。
发色团——结构中能吸收可见光波的吸电子基团。
它以提升染料的λmax 为主导。
助色团——接在π共轭体系上的供电子基团。
它以提升染料的εmax 为主导。
第三章 染料的颜色与结构-PPT精品文档
以D代表)
A＝lgI/I0 浓度c以摩· 升－1为单位，吸光度A和摩尔
吸光系数的关系为： A＝cl
染料激化态和基态之间的能级间隔E必须与此相适
应。这个能级间隔的大小虽然包含着振动能量和转动
能量的变化，但主要是由价电子激化所需的能量决定
的。就有机化合物而言，对可见光吸收的能级间隔是 由它们分子中电子运动状态所决定的。 键电子所处 的能级比较低， 激化的能级间隔较大，所需能量属 于远紫外线的能量范围。>C＝O、－N＝N－等氧、
吸收波长为： ＝hc/E
由上可知，激化态和基态的能 级间隔越小，吸收光波的频率 越低，而吸收波长则与此成反 比。作为染料，它们的主要吸 收波长应在380－780nm波段 范围内。染料激化态和基态之 间的能级间隔E必须与此相
适应。
v '= 2 v '= 1 v '= 0
E
v "= 2 v "= 1 v '= 0ຫໍສະໝຸດ 第二节 吸收现象和吸收光谱曲线
一、颜色和吸收
染料的颜色是它们所吸收的光波颜色(光谱色)的补 色，是它们对光的吸收特性在人们视觉上产生的反映。 染料分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子 对光的吸收特性和它们的结构之间的关系。
二、吸收定律 染料的理想溶液对单色光(单色光是波长间隔很小的 光，严格地说是由单一波长的光波组成的光)的吸收强 度和溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特－比尔 (Lambert－Beer)定律。
第三章 染料的颜色和结构
吸光值
0.4 0.3 0.2 0.1 0 400
吸光值
450 500 550 600 650 700
0.4 0.3 0.2 0.1 0 400
波长,nm 白色物质吸光曲线
450 HN SO2NH2
500
550
600
650
COCH3
波长，nm 灰色染料吸光曲线
二、吸收定律
Lambert-Beer定律
在连续光谱中，某些光量子的能量被物质吸收后，就形 成该物质的吸收光谱。
一般认为，可见光的波长范围在380～780nm之间，如果 物质的激发能ΔE对应的吸收光的波长在与此相应的范围 内，就能表现出颜色。
在可见光波范围内的激化能最高相当于：
1.17 105 E 293 千焦耳/摩尔 400 1.17 105 E 154 千焦耳/摩尔 700
1 0.9
N N HO C C N C N CH3
OH N N
NHCOCH 3
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 400 500 波长，nm 红色物质在可见光区吸收曲线
0.7
吸光值
吸光值
NaO 3S
SO3Na
SO3H
600
700
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 400
N 0.1 N
0 400
N
500 550
N
700
NH2
HO3S
SO3H
波长,nm 棕色染料吸光曲线
波长,nm 黑色染料吸光曲线
0.7 0.6 0.5
0.7 0.6 0.5
COCH3 NH N O O Cr N N O SO2NH2 HN COCH3 700 N O 或 SO2NH2 O Cr/2 N N O -
染料的颜色与结构的关系
求：染色上染百分率、上染速率，研究染色动力学
精品课件
三、吸收光谱曲线
？？？由染料的吸收光谱曲线，可以得到一些重要的分析数据
精品课件
最大吸收波长λmax——曲线的峰值，它决定了染
精品课件
精品课件
最大共轭效应只有在分子的整个共轭 系统中的原子和原子团处在同一平面上时，才 能显示出来；
因为这样，整个共轭系统中各π电子 云，才能得到最大限度的叠合。
如果分子平面受到程度不等的破坏， 则π电子云叠合程度就会降低，π电子离域程 度低，使激化能增高，吸收光谱向短波方向移 动，产生浅色效应，同时吸光系数也往往降低。
精品课件
色环图
精品课件
K/S
16
14
12
10
8
6
4
2
0
400
450
500
550
600
650
700
波长
几种不同颜色染料的吸收光谱图
精品课件
二、吸收定律
染料的理想溶液对单色光(单色光是波长间隔很小的 光，严格地说是由单一波长的光波组成的光)的吸收强度和 溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特－比尔 (Lambert－Beer)定律:
②染料分子基态极性大于激发态
由于基态极性大于激发态，在极性较大的水 中，使基态偶极距增加，即极性增加而基态更 趋稳定，跃迁到激发态所需激发能更大，发生 浅色效应。
①
②
精品课件
(CH3)2N
N
O
“苯酚蓝” 的分子右边是吸电 (CH3)2N
N
O
染料参考资料化学 第03章 颜色结构
第3章染料颜色和结构（Color and Constitution of Dyes）本章分4个小节进行介绍：§3.1 吸光现象和吸收光谱曲线§3.2 吸收光谱的量子概念§3.3 染料发色的两种理论§3.4 染料颜色与结构的关系通过本章学习，要掌握以下内容：1、侧重掌握染料发色的价键理论，即共振理论。
它可以定性地解释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系，即描述它们是如何产生深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的，以及这些效应和最大吸收浓长λmax和最大摩尔吸光系数εmax 之间的关系。
2、了解染料发色的分子轨道理论。
它试图定量描述染料发色机制，由于染料发色本质的复杂性和多元性，尚难以通过理论计算求出染料的λmax，但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。
3、掌握染料颜色与介质性质的关系。
一般来说，当激化态染料分子为极性共振结构时，极性溶剂将产生深色效应；当基态染料分子显极性结构时，非极性溶剂将产生深色效应。
上述结论，反之亦然。
4、尝试由染料结构与颜色的关系解释一些官能团，如吸电子基团、供电子基团、隔离基团在染料结构设计中的运用，判断染料结构与其颜色的关系，比较不同结构的染料其颜色的深浅和浓淡取向等。
5、物质的吸收特性和吸光曲线，由染料的吸光曲线分析染料。
§3.1 吸光现象和吸收光谱曲线一、概念述语光——可产生色感的电磁波。
习惯上称产生色感的电磁波谓之可见“光”，如红光、紫光等，不可见的电磁波谓之辐射“线”，如红外线IR 、紫外线UV 等。
色——视觉对可见光的感受。
物质对光的选择吸收便显现了物质的颜色。
发色团——结构中能吸收可见光波的吸电子基团。
它以提升染料的λmax 为主导。
助色团——接在π共轭体系上的供电子基团。
它以提升染料的εmax 为主导。
全色——连续光谱依自然比例混合后的颜色。
可见光波全波段（380-780nm ）的光按自然比例混合后可以得到白色(指人类视野)，反过来，白色光通过色散可以得到一段连续光谱（红、橙、黄、绿、青、蓝、紫）。
第3章染料的结构与颜色讲述
A：吸光度，透光度T=I0 /I；I0：入射光强度；I：透射光强度； c：溶液浓度；l：光程；ε：摩尔吸光度。
➢ε与有色物质的结构、光的λ有关。
2020年10月4日
第三章 染料的结构与颜色
2、吸收光谱 ➢以ε和可见光的波长λ作图，得到的光谱图，称为吸收光
谱。横坐标：λ(nm)；纵坐标：ε。
➢从ε-λ图中可以得到 ε 一定结构物质与吸 收光谱的关系。可 以代表某一化学物 质的结构特性。
2020年10月4日
第三章 染料的结构与颜色
发色团与助色团
HO
NaO3S
NN
O
O
酸性橙Ⅱ （C.I.酸性橙7，15510）
偶氮结构母体为发色体； -SO3Na、-OH为助色团。
还原深蓝BO （C.I.还原蓝20，59800）
只有发色体，不含助色团
2020年10月4日
第三章 染料的结构与颜色
➢ 发色团助色团理论缺点：
性吸收的结果。
2020年10月4日
第三章 染料的结构与颜色
3、补色 ➢两种不同颜色的光混合起来成为白光，这两种光的颜色
称为补色。 ➢一种色的补色可以是单色光，也可以是除去这个颜色光
后白光剩余的颜色。 ➢在颜色盘（环）上能很清楚地看到光谱色的补色就是它
的对角所表示的颜色。即物体的颜色实际上就是物体吸 收光的补色。
在380~780nm。 ➢人们感觉到的光的颜色是不同波长的可见光照射到人眼
中，刺激人的眼神经，而引起的一种生理现象。
➢红色光的波长最长：640~770nm；紫色光的波长最短： 400~440nm。
结构化学-染料分子颜色与结构的研究
染料分子结构与颜色的关系[摘要] 通过建立有机染料分子模型，用Gaussian03量子化学软件包计算其最大吸收波长，讨论有机染料分子结构与其颜色的关系。
采用半经验PM3方法对模型化合物的几何结构进行了优化。
根据优化结果，对以上化合物的性质进行分析。
[关键词] Gaussian 03；染料分子；共轭结构0 引言染料是有颜色的物质，染料的颜色源于其分子对可见光选择性地吸收，而主要的颜色是它的最大吸收光的互补色。
按照量子化学观点，分子在紫外区和可见区的吸收属于电子光谱，通过计算，可以得到分子中所有分子轨道的能量。
可以近似地认为，分子的激发能等于最低空轨道（LUMO）与最高占据轨道（HUMO）的能级差ΔE。
根据普朗克公式ΔE=hν，可以计算出分子的吸收频率和最大吸收波长，再根据互补色理论，得到染料的颜色。
1 计算方法用Gaussian 03量子化学软件包,采用杂化密度泛函理论基础中的B3LYP方法,在STO-3G 基组水平上,对具有共轭结构化合物的的几何结构进行了优化，算出LUMO 与HUMO的能级差,继而算出最大吸收波长,得出染料化合物结构与颜色的关系并作相关的讨论。
2 结果与讨论2.1 共轭结构的影响根据计算机优化结果可以发现，染料分子的共轭结构的差异对颜色有着不同的影响。
图 1.染料分子结构式表1 染料分子颜色与共轭键数目的关系n 1 2 3 4 5 6 ΔE /eV 4.833 4.224 3.785 3.452 3.205 3.009λmax /nm257 294 328 360 388 413颜色无色无色无色无色浅黄色黄色如表1所示，染料分子的颜色随共轭键数目的增加而加深。
π→π*跃迁的能级随着π→π共轭体系中的共轭数目增加而逐渐减少，所需激发能减少，导致分子的最大吸收波长增长，颜色变深。
表 2 苯及稠环能量及性质HOMO -0.35835 -0.32470 -0.30313 -0.28925 -0.27975LUMO -0.01456 -0.01498 -0.03564 -0.04971 -0.05977△E 0.34379 0.30972 0.26749 0.23954 0.21998 λmax（n m）255285384480580颜色无色无色无色黄色蓝色由于苯环的π电子具有较好的流动性。
《生物实验技术》第三章 染色、染料与染色剂
染
染色（dying, staining)：
色 将染料配成溶液，将组织浸入其中，使组织或细
胞的某一部分染上与其它部分不同的颜色或不同
深度的颜色，产生不同的折射率，使组织或细胞
内各部分的构造显示得更清楚，便于光镜观察。
第三章 染色、染料与染色剂
第一节 染料的一般性质
一、染料的结构和定义
1. 结构
有颜色
与被染组织间有亲和力
有机化合物
有色物质
染料
分
发色团：显色团或色原，使化合物产生颜色的
子 结 构
含有不饱和键的基团。 常见发色团：
助色团：使染料变成电解质，成为带正负电荷
的离子，从而与组织产生亲和力。
常见助色团：
第三章
第一节 染料的一般性质
常见的发色团有：
硝基－NO2，亚硝基－NO，偶氮基（－Ｎ＝Ｎ－），
借扩散与吸收作用进入组织的染料，一部分被组织内的酸碱 所沉淀，不能用单纯的溶剂将其分离。
第三章
第二节 染色理论
二、化学学说
染料 （阴）酸性染料 （阳）碱性染料 （阴、阳）中性染料
细胞成分 酸性物质（如核酸） 碱性物质（如细胞质） 两性基团 （如蛋白质）
血红细胞
染上酸性染料还是碱性染料 与染液酸碱性有关。
C C OH
CH2
CH2
OH OH
对鲲基
OH O
第三章
第三节 染色剂的配方与应用
一、细胞核染料与配方
• 苏木精易溶于酒精，微溶于水及甘油。
• 苏木精自然氧化需要时间长。急用时，可加入 氧化汞、高锰酸钾、过氧化氢、碘酸钠等强氧
化剂加速氧化，随配随用。
• 氧化苏木精与组织的亲和力较弱，常与媒染剂 铁明矾、钾明矾、铵明矾等混合使用。
chap3 有机染料的结构与颜色的
第三章 有机染料的结构与颜色的关系
3-1 光与色的基本概念 一、光和颜色
1. 光 （1）光——可见的电磁波 电磁波范围极广，可见光只是其中相对一部分380-780nm。 X射线 紫外线
10-9 兰色 10-7-10-5 青色 绿色
电磁波 γ 射 线
波长cm 紫外 10-11 紫色
可见光 红外线
日光
2. 色
（1）色——是光作用于人眼所引起的一种视觉反应。 （2）物质的颜色（彩色）——吸收光的补色
白光 反射（黄）
吸收（兰）
黄染料的吸收图 （黄、兰（互补色） ）
光线全部被吸收——黑——不透明 光线全部被反射——白色——不透明 光线全部被透过——无色——透明 光线各波段均匀地部分吸收——灰色 光线选择吸收——彩色
2 电子跃迁的基本类型 可能产生6种跃迁 σ π * ；σ σ *； π n σ* n π* 。 其中跃迁可能性较少。σ π
σ *；
*
π
π *； σ *。
；
π
3 各种电子跃迁类型的基本特点
跃迁类型 △E（kg/mol） λ max(nm) 跃迁强度 跃迁出现范围 属这类跃迁有 机分子 σ 800 150 小 远紫外 烷烃 σ
第三章 染料的颜色和结构讲解
λ max
416nm
(在CH2Cl2中)
(在CH2Cl2中)
在染料合成中有时采用所谓隔离基的方法把两个发色体系联接 在一起，互不干扰而成为一个染料分子，以得到绿色、棕色或
其它颜色。常用的隔离基有：
C N
N C
C N
O C NH
均三嗪基
酰胺基
间次苯基
分子的吸收各向异性和空间阻碍 分子对光的吸收是有方向性的。这可以米契勒(Michler)蓝 和孔雀绿的吸收情况为例加以说明。 孔雀绿的共轭体系有两个向不同方向展开的共轭轴。其中一
原子上的孤对电子的能级比较高，激化所需的能量虽
较小，在一定条件下会对可见光发生吸收，但吸收的 强度都很低，对染料的颜色作用不大，而对染料的光 化学作用却有很大的意义。
二、吸收强度和选津 在光谱学中，人们用跃迁矩来估算吸收强度。据
估算，许多具有共轭结构的有机化合物的电子跃迁，
吸收强的max可达105 数量级。人们把 max 很小的跃 迁称为“禁戒”的，而把max 大的跃迁称为“允许” 的。max 小于102的就算是“禁戒”的了。 要发生具有一定跃迁矩的所谓“允许”的跃迁， 要有一定的条件。这些条件称为选律；主要的如下所 述。
染料激化态和基态之间的能级间隔E必须与此相适
应。这个能级间隔的大小虽然包含着振动能量和转动
能量的变化，但主要是由价电子激化所需的能量决定
的。就有机化合物而言，对可见光吸收的能级间隔是 由它们分子中电子运动状态所决定的。 键电子所 处的能级比较低， 激化的能级间隔较大，所需能量 属于远紫外线的能量范围。>C＝O、－N＝N－等氧、氮
电子跃迁过程中，分子被激化成各种振动状态的机车
问题可以用法兰克－康登原理加以说明。
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§3.1 引言 §3.2 吸收现象与吸收光谱曲线 §3.3 吸收光谱曲线的量子概念 §3.4 染料颜色与结构的关系 §3.5 外界条件对吸收光谱的影响
本章教学要求
1.了解染料对光吸收现象的关系 2.了解光谱色的性质，吸收光谱曲线的量子 概念。 3.掌握染料分子结构与染料颜色之间的关系 （重点） 4.了解外界条件对吸收光谱的影响。
注： 重氮组分 引入吸电 子基有利 于深色效 应.
② 在染料分子的共轭系统中引入取代基之间能形成 氢键，有利于深色效应。
三、染料分子的吸收各向异性和空间阻碍
染料分子对光的吸收是有方向性的，使染料显示不 同颜色。例如：
λmax= 603 nm
λmax= 420 nm λmax= 623 nm
结论 染料的结构与颜色的关系:
普通发色体的颜色，一般并不很深，对各类纤维也不一定有亲和力， 但当另外引入一些基团时，会使整个分子的颜色加深、加浓，并且对纤维 有 亲 和 力 ， 维 特 把 这 些 基 团 称 为 助 色 团 。 主 要 的 助 色 团 有 ： —OH 、 — OR、—NHR、—NR2、—Cl、—Br等。
此外，像—SO3Na、—COONa等较特殊的助色团，它们对颜色无显 著的影响，但可使染料具有水溶性，并使染料在水溶液里带负电荷，从而 对某些纤维产生亲和力。
橙
蓝
5955n8m0nm 黄
480nm
蓝 绿-蓝
580nm 黄-绿 绿 -绿 490nm
560nm
500nm
4. 颜色的拼配 三原色： 红 黄 蓝 红 黄
二次色： 橙
绿紫 橙
三次色：
橙
黄灰 蓝灰 红灰
绿
紫
颜色拼配举例
700nm
400nm
605nm 红 红紫 紫 435nm
绿
黄色颜料（除黄色光线， 能微吸收绿色和橙色光， 强烈吸收其余光线）
物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用下 发生π→π*(或伴随有n→π*)跃迁的结果，因此研究物 质的颜色和结构的关系可归结为研究共轭体系中π电子 的性质，即染料对可见光的吸收主要是由其分子中的π 电子运动状态所决定的。
§3.2 吸收现象与吸收光谱曲线
一、颜色与吸收 1、染料的颜色与哪些因素有关？
① 发色团与助色团学说
什么是发色团？助色团？发色体？ 发色团：使染料表现颜色，含双键的原子基团 。
如：偶氮基 —N=N— ； 硝 基 —NO2 ； 羰 基 C O ； 乙烯基 —CH=CH—
助色团 ：使染料颜色加深，或增强染料对纤维的亲
和力，或增强染料的水溶性的基团。
如： 羟 基 —OH 深色作用；增强染料对纤维的亲和性; 氨 基 —NH2 深色作用；增强染料对纤维的亲和性; 磺酸基 —SO3H 增强染料的水溶性和对纤维的亲和性.
①
NN
NH2
②
NN
NH2
③
NN
NH2
激发态的苯酚蓝在极性溶液中比较稳定：
(CH3)2N
N
O
又如：甲基橙在不同 pH值的颜色不同：
（甲基橙在pH小于3.1时显红色）
结论：染料分子的激发态比较稳定时，所需要的能 量较低，从而产生深色效应。
2、固体染料的颜色与染料的结晶形态晶体颗粒 的细度等因素有关。
想一想
思考题
比较下列各组染料颜色的深浅，并说明原因。
丁省
λmax (nm) 480
lgεmax
4.05
橙色
λmax (nm) 580
lgεmax
4.1
蓝色
② 染料上的芳环有些是由偶氮基连接，增加偶 氮基有利于增长共轭系统，有利于深色效应； 但偶氮基超过两个以后，深色效应降低。
二、染料分子上的供电子基和吸电子基 ① 在染料分子的共轭系统中引入取代基，取代基对 共轭系统中π-电子有所影响，影响染料的颜色。共 轭体系两端引入极性基团，有利于深色效应。
2、染料分子的哪些结构会影响染料的颜色？ 一、染料分子的共轭双键体系 二、染料分子上的供电子基和吸电子基 三、染料分子的吸收各向异性和空间阻碍
一、染料分子的共轭双键体系 在有机化合物分子中，共轭双键长度增加，染料 分子激发所需的活化能降低，最高吸收波长向长 波长方向移动，颜色加深。
① 增加稠合苯环，有利于深色、浓色效应。(why?)
§3.1 引言
染料的发色理论
——主要的发色理论有：发色团与助色团学说和近 代发色理论。
1. 有关染料的颜色与染料分子结构的关系的研究 2. 有关染料的颜色与光吸收现象的研究
补充： 染料分子结构与颜色的关系
早在1834年，人们就从胡萝卜和植物叶上分别提取了胡萝卜素 和叶绿素，以后又进一步发现，这些物质的颜色与它们的分子结 构有关。而染料的分子结构与颜色的关系则是在1856年珀金发明 了第一个合成染料以后，才开始引起人们的注意，并对有机物呈 色的原因提出了各种理论。随着光谱科学的发展，人们不仅能测 出不同物质的吸收光谱图，而且还可通过吸收光谱来了解物质的 结构，由此确定：任何物质的颜色是由于其对可见光产生了选择 性吸收的结果，染料的颜色与结构的关系实质上就是染料分子对 光的选择吸收特性与结构之间的关系。
由于染料分子结构的复杂性，以及分子内各基团间互影响的多样性， 所以染料结构与颜色的关系是一个十分复杂的问题。人们运用量子力学理 论，通过对价键性质、电子云形状和所处能级变化等方面的初步分析，通 过对不同结构染料吸收光谱的测定，摸索总结出一些规律，如：共轭双键 系统、取代基的影响、分子的离子化、共轭系统的“受阻”现象、分子的平 面结构、形成金属络合物的影响等。
① 与染料分子本身结构有关； ② 染料的颜色也和照射在染料上的光线性质有关。
Sa样mp本le 11
Da日ylig光ht
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相sim似ila的r
S样am本ple 22
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同M色et异am谱eris现m象
S样am本ple 22
2、什么是光谱色？ 可见光各种不同波长的光线反映的颜色称为
光谱色。
电磁波光谱中可见光谱范围很少：
红
橙
黄绿
青蓝
紫
3、物质的颜色与光谱色的关系
① 什么是物体的颜色？(什么时候物体呈无色？白 色？黑色？灰色？黄色？) ② 什么是光的补色？
700nm
400nm
605nm 红 红紫 紫 435nm
发色体：含有发色团的分子称为发色体。发色团被 引入的愈少，颜色愈浅；发色团被引入的愈多，颜 色愈深。
以下情况可使颜色加深： 1）增加侧链内的烯基数目； 2）增加羧基的数目，特别是增加彼此直接联结的羧基； 3）以萘环代替偶氮染料中的苯环； 4）把一定的取代基加入分子内。
② 近代发色理论
根据量子化学及休克尔(Huckel)分子轨道理论，有 机化合物呈现不同的颜色是由于该物质吸收不同波长的 电磁波而使其内部的电子发生跃迁所致。能够作为染料 的有机化合物，它的内部电子跃迁所需的激化能必须在 可见光(400nm~760nm)范围内。
⑵ 染料颜色的纯度和染料吸收可见光的范围有关： ——染料对光的吸收接近于一种波长时，颜色纯———反射光越多，亮度越大。
§3.4 染料颜色与结构的关系
1、什么是深色效应？浓色效应？浅色效应？淡色效应？ ① 增加吸收波长的效应叫深色效应。 ② 增加吸收强度的效应叫浓色效应。 ③ 降低吸收波长的效应叫浅色效应。 ④ 降低吸收强度的效应叫淡色效应。
不足： 需要拼在一起才能比较 没有标准的记忆
二、吸收定律（自学） 三、吸收光谱曲线（自学）
§3.3 吸收光谱曲线的量子概念
一、颜色与吸收光谱
1、染料显示不同颜色原因是什么？ 染料分子都具有一定的内能，当它吸收光能时可以 从一个能级跳到另一个能级；吸收光的能量相当于 这两个能级之差，不同结构的化合物（染料）的能 级差（△E）不同，因此吸收和反射的光的波长不 同，这就是染料显示不同颜色的原因。
2、光子的能量与波长的关系
光子能量（E）和频率ν的关系：E=h·ν= h·c/λ
3、染料吸收的能量与波长的关系式：
△ E= E 1- E 0=h·ν= h·c/λ
染料吸收的波长为：
λ
=
hc
∆E
染料吸收的波长为： λ = hc ∆E
结论： 染料分子
激发时所需要 的能量较低， 则吸收光波的 波长较长，产 生深色效应。
橙
蓝
5955n8m0nm 黄
480nm
蓝 绿-蓝
580nm
黄-绿 绿
-绿
490nm
560nm
500nm
蓝色颜料（除蓝色光线， 能微吸收绿色和紫色光，强烈吸收其余光）
注： 互补染料：在染料混合中，当两种染料混合时，
如果一种染料所反射的色光，全被另一种染料所吸 收，则该两种染料就称为互补色。
5. 人类视觉系统对色的反映
在1868年格拉勃（Graebe）和李勃曼（Liebermamm）就提出 不饱和性是有机化合物发色的原因。至1876年，这种假设被德国 的维特（O.N.Witt）进一步确定，并认为有机物至少需有某些不 饱和基团存在时，才能显出颜色，他将这些基团称为发色团。
但并不是有发色团的有机物就一定会有颜色，这些发色团还必须连在 足够长的共轭体系上或者同时有多个发色团连在一起时，才能显出颜色。
① 共轭双键增长有利于深色效应。
② 共轭体系两端引入极性基团，影响染料的颜 色，有利于深色效应。
③ 在染料分子的共轭系统中引入取代基之间能形成 氢键，有利于深色效应。
④ 染料分子对光的吸收是有方向性的，使染料显示 不同颜色。
§3.5 外界条件对吸收光谱的影响
1、 染料溶液的颜色与溶剂的性质、溶液的浓度 和温度有关； 例如：苯酚蓝溶液在不同溶剂中的颜色不同，在 极性溶液中有利于产生深色效应。（见p54表3-2）