物理化学表面性质

平面
p外
凸面
p内
p内= p外
p外
p曲
p内
p内= p外+p曲
大家好
任意区域 表面张力合力= 0
表面张力合力p曲 指向液体内部
30
凹面
p外
p内 p
凹液面受到指向液体
p
外部的合力 p
p内< p外
大家好 31
• p产生原因
如球形液滴凸液面，气相压力 pg, 下方液相pl。 σ 作用点在周 界线，方向⊥周界，并与液滴表面相切； σ合力≠0，对下面
第7章 表面化学
• 界面——两相的接触面。 • 物质的分散度很高时, 其界面性质很突出, 。 • 应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象
进行讨论和分析。
大家好 1
在自然界中，表面现象保罗万象：
曙光晚霞
碧海蓝天
雨滴
大家好
露珠
2
小视频3
大家好 3
表面现象
物理化学意义上的相 界面是一个有几个分子 直径厚度的薄层，是两 相之间的过渡区。
多相催化方面的研究热点。 大家好 12
7.1 界面张力 气相
(1) 表面功
↙↓↘
↙↓↘
←↖↙↑↓↘↗→
液相
• 液膜面积与功 增大液膜面积 dAS, 需抵抗力F，作非体积功——
表面功。可逆条件下，忽略摩擦力，可逆表面功
W= σdAS
σ = W/dAS σ ——使液体增加单位表面积时, 环境所需作的可逆功 →表面功。
pl <pg
图7.2.2 弯曲液面的附加压力
大家好 33
(2) 拉普拉斯方程
• 推导 凸液面AB, σ分解为水平分力(相互平衡)和垂直分力(指向液
体), 单位周长的垂直分力 σ cos , 球缺圆周长 2r1, 其合力F F= 2r1σcos
∵cos=r1/r ; 球缺底面积 r12 ,
故弯曲液对于单位水平面上的
• 表面——与气体接触的界面。 g-l, g-s。 • 界面 有一定的厚度，不是几何面。 • 界面的结构和性质有特殊性。与相邻两侧的体相不同。如液滴蒸发. • 分散度 表示——比表面积。分散的程度, 表面积, 表面效应。
• 比表面积aS：物质的表面积AS与其质量m之比。 aS= AS/m
单位: m2·kg-1
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
大家好 9
目录
7.1 界面张力 7.2 弯曲界面的附加压力及其后果 7.3 固体表面与吸附作用 7.4 液-固界面 7.5 溶液表面
大家好 10
基本概念
• 界面——两相的接触面。 3种相态：g, l, s。 有5种界面：g-l, g-s, l-l, l-s, s-s。
例如：水在298.15K时的表面张力为72.8×10 –3 N•m–1,比表 面吉布斯能为72.8×10 –3 J•m–2 (J/m2 = N•m/m2 = N/m)
实际上两者只不过是表面性质的两种不同描述方式。 4. 由于习惯在本章使用表面张力这个物理量名称。
5. 为了便于用热力学理论讨论表面现象，更多的时 候大是家好使用比表面吉布斯能的概念。
该条件下，由于相界面面积的变化，而引起系统的Gibbs函 数变。也称界面吉布斯函数变， dGS。 • 积分上式， AS：0→AS， σ不变 GS= σAS • 根据吉布斯函数判据：dGT,p,nB<0 自发过程，即恒温恒压下， 系统总界面G 减小的过程为自发过程。如多个小液滴聚集→大 液滴。 • 总界面吉布斯函数减少是很多界面现象产生的热力学原因。
大家好 21
表面吉布斯能与表面张力的对比
1. 比表面吉布斯能与表面张力都是使用符号。
2. 比表面吉布斯能是从热力学角度讨论了比表面能的定义 和物理意义,表面张力是从观察的表面现象(力学)角度出发
讨论的。
3. 比表面吉布斯能与表面张力虽然意义不同，单位不用， 但它们是完全等价的，具有等价的数值和量纲。
r
根据杨-拉普拉斯公式可以得知：
（1）附加压力和曲率半径的大小成反比，液滴越小，液 体受到的附加压力越大。
（2）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值， 凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力 小。
（3）附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力 大，产生的附加压力也较大。
（4）无论是凸液面还是凹液面，附加压力总是指向曲率
如水 球形液滴 直径
比表面积
1 cm
610-4 m2·g-1
将其分散→ 10 nm(1018个) 600 m2·g-1
活性炭 实验测得 ～500 m2·g-1，高达2000 m2·g-1
• 物质的分散度很高时，其界面性质很突出，有特殊性。
• 应用物理化学的基本原理大，家好对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。 11
• 意义：第1等式→σ =恒温恒压、各相中物质的量不变，增加单位
界面面积时，所增加的大家G好ibbs函数。其余式意义类似。
15
(3) 表面张力
用肥皂液在一个系有 线圈的金属环上形成一 个液膜，由于线圈周围 都是相同的液体，受力 均衡，线圈可以在液膜 上自由移动位置。
若将线圈内液膜刺破，线 圈两边受力不再平衡，立即绷 紧成圆形。 小视频7
附加压力(压强)p
Δp
2πr1 r1
πr12
/
r
Δp 2
r
——Laplace方程
图7.2.3 p与曲率半径
• 意义：表明弯曲液面的附加压力∝σ，与曲率半径 r 成反比。
• 应用 小液滴或液体中的小气泡的附加压力p 的计算。
空气中的气泡(内大家外好 有两个气-液界面) p= 4σ /r
34
Δp 2
半径的方向。
大家好
35
杨-拉普拉斯公式 (Yong-Laplace equation)
一般式：
p
1 r1
1 r2
其中r1和r2为描述一个任意曲面需要的两 个曲率半径。 为表面张力。
大家好 36
几种特殊形状的液面的杨-拉普拉斯公式：
球形表面：
r1 = r2 = r， 则p = 2 /r；
圆柱形曲面(广义椭球): r1= ∞, 则 p = /r；
的液体产生额外压力p。 pl >pg , pl = pg+p
附加压力定义：p= pl-pg 方向→指向曲率半径中心
液珠(凸液面)
p= pl-pg >0
液体中气泡(凹液面) p= pl-pg <0
图7.2.1 凸液面的附加压力
大家好 32
pg
σ
σቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
pl
p=0
pl =pg
pg
σ
σ
p
pl p
σ
pg
σ
pl
pl >pg
S
AT,p,nB TA,p,nB
表面积增大 表面熵增大根据公式， 0
T A,p,nB
即温度升高，表面吉布斯能下降。
大家好 24
e.g.
不同温度下水的表面张力
t/℃
0
20
40
σ / mN·m-1 0.07564 0.07275
0.06956
大家好 25
7.1.3 界面张力及其影响因素
•压力 对界面张力的影响较复杂，一般说，在T、A一定时，
22
7.1.3 界面张力及其影响因素
液体
表7.1.1 一些物质的表面、界面张力
温度 T / K
/ N﹒m-1
液体
温度 T / K
液 体-蒸 气 界 面
H2O
293
0.07288
甲醇
293
298
0.07214
乙醇
293
303
0.07140
303
N2
75
0.00941
丙酮
293
O2
77
0.01648
丁酸
293
Hg
293
0.4865
苯
293
NaNO3
581
四氯化碳
293
正己烷
293
正丁醇
293
0.1166
303
0.02695
甲苯
293
0.01843
乙酸丁酯
293
液 体-水 界 面
0.0018
苯
293
乙酸乙酯
293
0.0068
四氯化碳
293
/ N﹒m-1
0.02250 0.02239 0.02155 0.02332 0.02651 0.02888 0.02756 0.02852 0.02509
气相 液相
图7.1.1 液体表面与内部分子受力情况
大家好 18
• 表面张力σ
缩小表面积 →力 维持膜大小 不变，加相反的外力F，与 l 成 正比, 比例系数σ→
表面膜
F=2 σ l →
lσ
F
σ= F/(2l)
单位： N·m-1 2——液膜有两个面。
dx 图7.1.2 表面功示意图
σ ——表面张力→引起液体表面收缩的单位长度上的力；
单位 J·m-2
大家好 13
(2) 表面Gibbs函数
• 恒温恒压 Wr=G, Wr= dGT,p= σ dAS
G AS
T ,p
σ=系统增加单位面积时所增加的G (比)表面Gibbs函数, J·m-2
大家好 14
热力学公式
由多相多组分热力学公式，如
dGSdTV dp idin
i
并未考虑相界面面积AS，对高度分散系统, 应有AS变量，有一个相界面，
大家好 27
现象一：在滴管内的液体为什 么必须给橡胶乳头加压时液体
才能滴出，并呈球形？
现象二：用细管吹一肥皂泡后， 若松开管口，肥皂泡很快缩小
成一液滴？
大家好 28
(1)弯曲液面的附加压力p
• 液面分为 水平液面 弯曲液面
凸液面(气相中的液滴) 凹液面(液体中的气泡)
大家好 29
1．附加压力概念 曲面和平面比较，表面受力情况不一样
高压下的液体的表面张力比常压下要小，但压力对σ的影响 很小，一般情况下可忽略。 p↑, σ↓
e.g. 293.15K水的表面张力
100kPa 1000kPa
0.07288 N·m-1 0.07188 N·m-1
大家好 26
7.2 弯曲液面的附加压力
7.2.1 弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程
用一细管吹一肥皂泡后，松开另一管口，肥皂 泡将缩小成液滴，说明泡内和泡外存在压力差。 小视频6
平液面：
r1= r2 = ∞ ， 则 p = 0。
大家好 37
(3) 毛细管现象
• 毛细管垂直插入液体，管内外液面高度不同；插入水中液面，
管内呈凹液面, 接触角 < 90, 附加压力指向大气, 管内凹液面下
的液体承受的压力< 管外水平液面下的液体承受的压力→液体
被压入管内，上升→升高h的液柱的静压力 gh=p , 平衡时
方向 垂直于单位长度的边界、与表面相切并指向液体方向。
小视频4
大家好
19
•注意: 表面张力, 单位面积的表面功, 单位面积 的表面Gibbs函数, 不同物理量有相同的数值和 量纲。∵1 J =1 N·m1 J·m-2 =1 N·m-1 其它 界面有界面张力。
大家好 20
• 恒温恒压、各相中物质的量不变时，可有 dGT,p,nB= σ dAS
热力学公式为
d G S d T V d p ds A idi n
i
d U T d Sp d V d A s idi n
i
d H T d S V d p d A s idi n
i
d A S d Tp d V d A s idi n
式中
i
A G S T ,p ,n B )( A U S S ,V ,n B )( A H S S ,p ,n B )( A A S T ,V ,n B )(
分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把 一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比
表面也越大。 例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3 ，逐渐分 割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。
分散程度越高，比表面越大，表面能也越高
可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和
p=2 σ /r1=gh 由图 cos = R/r1，→上升高度h
0.0350 0.0450
• 界面张力与物质的本性有关 通常分子之间的作用力，其σ 。
极性液体>非极性的； 固态的>液态的。
• 与接触相的性质有关 大一家好种液体不同的液-液界面σ不同。
23
温度 升高温度 分子的动能增加 分子间的相互作用力减弱 同时升高温度 使两相之间的密度差减小。 以此多数液体物质，温度升高，物质的表面张力下降。 热力学解释：
根据形成界面的物质的聚集状态可将界面分为
气—液界面 气—固界面 液—液界面 液—固界面 固—固界面
大家好 4
1.气-液界面
空气
C uSO 4 溶液
大家好
气-液 界面
5
2.气-固界面
气-固界面
大家好 6
3.液-液界面
H 2O
Hg
大家好
液-液 界面
7
4.液-固界面
Hg
液-固界面
H 2O
玻璃板
大家好 8
大家好 16
这些现象表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力， 称表面张力（surface tension）或界面张力（interfacial tension）。
表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单 位长度线段上的表面收缩力。
大家好 17
(3) 表面张力
• 表面层分子受力 表面层分子与
体相内分子所处的力场不同。主要 受到指向液体内部的拉力，使表面 层液体分子有 向液体内迁移、力 图缩小表面积的趋势。液滴→球形。 若扩大表面积，对系统作功。