环境友好型防锈颜料的研究进展及发展展望

环境友好型防锈颜料的研究进展及发展展望

方健君马胜军

中海油常州涂料化工研究院防腐实验室江苏常州213016

0 引言

金属腐蚀所造成的损失是巨大的，为了防止金属发生腐蚀，可采用多种多样的防护措施，如冶金学、生物学措施、电化学措施和涂料保护措施。其中，涂料保护措施应用最广，占被保护金属表面的80%～90%，这是因为采用涂料保护比较经济、适用性强，并能将保护与装饰等效果结合起来。

涂料保护金属腐蚀最重要的是取决于所用的树脂体系(包括固化剂)，同时在很大程度上也取决于所选择的防锈颜料，涂料的防腐性能是树脂体系与防锈颜料相互共同作用的结果。防腐涂料的性能会因添加了防锈颜料而受到明显的正面影响。因此，当我们要用涂料使金属免于腐蚀的时候，根据所采用的树脂体系来选择防锈颜料就成为一个起主导作用的问题。防锈颜料的种类很多，基本上可以分为活性防锈颜料、惰性防锈颜料(屏蔽性颜料)以及牺牲性颜料三大类。惰性颜料发挥的是物理作用，它们可以增强涂膜的屏蔽作用，一般来说，它们在化学上是惰性的。牺牲性颜料是活性颜料中的特殊一类，它们是金属颜料，涂覆于铁属基材上时，通过阴极保护作用而发挥作用。而本文重点介绍的是活性颜料，它是通过化学和(或)电化学作用而防止腐蚀的。这些颜料直接地或者通过中间体与金属基材发生交互作用以减缓腐蚀，它们可以维持涂层的pH值、发生皂化以及钝化作用。属于活性防锈颜料的品种很多，主要有铅系颜料(红丹、碱式硅铬酸铅)、铬酸盐颜料(锌铬黄、锶铬黄等等)、磷酸盐、钼酸盐、偏硼酸盐、离子交换型等。而铅系和铬酸盐防锈颜料虽然具备非常出众的防锈性能，但由于颜料中重金属的毒性而逐渐被禁止使用。本文主要针对无毒活性防锈颜料的性能及应用进行综述，侧重于介绍各种不同类型防锈颜料的典型产品、产品成分以及应用体系，而对防锈颜料的防锈机理方面则并没有太多的关注，这主要是由于防锈颜料在涂料中的防锈机理实际上还是存在很大的争议，同时有关防锈机理方面的内容和涂层生产企业的关系不太密切。最后，提出了无毒防锈颜料的发展展望。

1 无毒防锈颜料的种类及发展现状

1.1 磷酸系防锈颜料

全球性的环境保护和职业安全使得磷酸盐从众多颜料中脱颖而出，成为红丹、锌铬黄等传统颜料的有效替代品。与其他防锈颜料相比，磷酸盐的优点如下：毒性低，LD50(老鼠)＜20 g/kg，属于实际无毒级产品；与各种树脂的相容性较好；高温下产生更稳定而不挥发的焦磷酸盐，在涂装钢材的切割、焊接时不会产生对人体有害的物质。目前较为成熟的磷酸盐防锈颜料产品主要有正磷酸盐、聚磷酸盐、亚磷酸盐以及组合型磷酸盐四类。一般将正磷酸盐、聚磷酸盐、亚磷酸盐颜料统称为第一代磷酸盐颜料，而把在这些磷酸盐基础上进行改性而得到的产品称为第二代磷酸盐颜料。

(1) 正磷酸盐

以磷酸锌为代表的正磷酸盐，以其突出的环保性和优良的耐腐蚀性，占据了主导地位。一般用于涂料中的磷酸锌为磷酸锌的四水合物。与铬酸盐及其他颜料相比较，正磷酸盐有着极低的溶解度，这为它带来了对配方进行广泛调整的便利，又带给产品以较低的反应性，导致其在市场上具有经济重要性。磷酸盐的防锈过程相比于铬酸盐明显偏慢，因此在初期磷酸盐的防锈性能不佳。磷酸盐的主要防锈机理为磷酸根在基材表面与金属离子形成不溶物，从而起到防锈作用。但是磷酸系防锈颜料的防锈机理存在一定的争议，没有像铬酸盐那样得到充分

认识和证实的电化学有效性[1]。除了磷酸锌之外，以磷酸钙为主要成分的防锈颜料也是正磷酸盐防锈颜料的一个重要部分[2]，WaynePigment 公司的Wayncor 210 即以磷酸钙为主要成分的防锈颜料，而Halox 的HALOX 430 和HALOX 430 JM 均是以磷酸钙为主要成分的改性防锈颜料。同时，磷酸系防锈颜料还包括磷酸铬、磷酸钡、磷酸锰以及磷酸铅，但是由于经济原因，这些颜料的应用受到了限制[3]。单纯磷酸盐的性能不太理想，都是经过改性后使用，改性后其性能得到明显的提高。

(2) 聚磷酸盐

三聚磷酸铝是聚磷酸盐防锈颜料的典型代表，这种新型无毒的白色防锈颜料的主要成分为三聚磷酸二氢铝(AlH2P3O10·2H2O)，它是一种固体酸，其防锈基团是P3O105-，是20 世纪70 年代首先由帝国化工公司(现名为Tayca Corp.)开发成功的，其商品名为K-white。一般认为三聚磷酸铝的防锈机理为三聚磷酸铝释放出络合能力很强的三聚磷酸根离子在铁基表面形成铁络合离子，覆盖了腐蚀活性点，使金属的腐蚀减缓。帝国公司针对三聚磷酸铝的特性，利用锌离子和硅酸盐离子进行改性，制成了K-white 系列防锈产品。虽然理论上三聚磷酸铝本身具有较强的防锈性能，但是实际上发现其早期防锈性能并不突出，不具备高的性价比，因此很少单独直接用作防锈颜料。通常是采用低成本的矿物或化合物对其进行改性，以降低其生产成本；或者加入高成本的其他功能化合物，以增加其功能，制得高性能的三聚磷酸铝产品[4]。除了三聚磷酸铝外，三聚磷酸钙、三聚磷酸锌也是三聚磷酸盐中的代表，国外也有很多的研究者对三聚磷酸盐的防锈性能做了很深入的研究，但是具体的产品还不多。

(3) 亚磷酸盐

亚磷酸盐是一类经济优良的无毒防锈颜料。它不仅具有其他无机颜料的耐腐蚀、耐高温、防锈性能，而且稳定性好，无公害，易制备。美国专利US 4386059 中介绍了一个叫羟基亚磷酸锌的防锈蚀颜料，其理论分子式为[2Zn(OH)2·ZnHPO3]·xH2O，x＝0~17，这种防锈颜料的有效性来自于亚磷酸离子通过形成亚磷酸铁合磷酸铁而抑制阳极腐蚀反应的能力。20 世纪90 年代，美国、日本等国就开始了亚磷酸钙防锈颜料的研究。近年来，国内有关亚磷酸锌、亚磷酸钙等的合成、应用及防锈机理的研究也逐渐展开，可用作防锈颜料的亚磷酸盐还有Ba、Sr、Mg、Ni、Cd、As 等的亚磷酸盐，它们可以是单一的组成，也可以是几种金属盐的混合物，从国外专利来看，多采用亚磷酸盐的混合物[5]。但是市场上以亚磷酸盐为主要防锈颜料的产品不多见，国外以亚磷酸盐为主要成分的防锈颜料主要为亚磷酸锌，典型产品为Nalcin2，该产品为白色粉末，美国和德国都有生产，其主要成分为[Zn4O3(HPO3)]，它既可以用于水性体系中，也可以用于溶剂型体系中[6]。

(4) 磷酸盐的改性

对磷酸盐改性的切入点为降低细度、增加阴离子或者阳离子来加强其腐蚀抑制性，对应的磷酸盐的改性方法主要包括：物理改性、化学改性以及颜料混拼等，而改性的对象主要是正磷酸盐和多磷酸盐。物理改性主要为颗粒的微细化，法国SNCZ公司生产的2种早期的磷酸锌：一种为WO-20，另一种为WO-40；此后，挪威Waardals公司生产的ZP-BS；BASF 公司生产的Sicor ZNP/M；美国Mineral颜料公司在20世纪90年代推出的球形磷酸锌Phosguard系列，粒径仅为l～5 μm；此外，英国ISC合金公司推出的Delaphos、英国Diroval公司推出的Diraval-459、德国Heubach公司推出的ZP-10以及西班牙Nubirox 推出的NUBIROX SP都是微细化的正磷酸锌颜料。研究发现，颗粒微细化是提高磷酸系防锈颜料活性的最基本条件[7]。要提高磷酸锌的防锈活性应该从改善颗粒细度、增大其离解度和比表面积、有效地进行表面修饰等方面进行研究。国外推出的一些化学改性的磷酸锌系防锈颜料也都是微细化的，如德国Heubach公司生产的几种化学改性的磷酸锌，平均粒径均为2.75 μm。化学改性在防锈颜料的发展中起到了非常重要的作用，这是因为通过化学