分析化学第2章级习题解答 电位分析法

离子选择电极: 是对某种特定离子产生选择性 响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感 膜、内参比溶液和内参比电极组成。 离子选择电极电位为：
0.059 E( ISE) E内参 E膜 K lg n
a
M n
“±”号对阳离子取“+”， 阴离子取“-” a 为被测离子的活度。n为被测离子的电荷
电位分析法分类
电位法(potentiometry) ：是将电极插入被测 液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测 离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方 法。 电位滴定法 (potentiometric titration): 是利用滴定过程中电池电动势的突变来指示滴 定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。
实践证明：玻璃膜的化学
组成对电极的性能影响很 大。 纯SiO2 制成的石英玻璃不 具有响应H+的功能。
原因：没有可供离子交换
用的电荷质点（点位）
纯SiO2 加入Na2O制成的玻
璃膜具有响应H+的功能
原因：引起硅氧键断裂形 成荷电的硅氧交换点位 当玻璃膜浸泡在水中时， 由于硅氧结构与H+的键和 强度大于它与Na+的强度 （约为1014倍），因此发生
E膜
1.
n n 0.059 K lg i K i , j ( j ) a Ki , k (k ) b .... n
对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响
应的电极，K 后取负号。
2.
Ki,J和Ki,k称之为电位选择系数.
其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干
A 电极电位
B 电极材料
C 电极反应
D 离子浓度
第九章 电位分析法
第一节
第二节 第三节 第四节
离子选择性电极的分类及响应机理
离子选择性电极的性能参数 测定离子活（浓）度的方法 电位滴定法
1.什么是电位分析
电位分析是通过电路的电流接近
于零的条件下以测定电池电动势或电
极电位为基础的分析测定。 装置：参比电极、指示电极、电位差 计； ΔE = E+ - E-
液 膜 电 极 应 用 一 览 表
五、敏化电极
敏化电极是指气敏电极、酶电 极、细菌电极及生物电极等。
（1）气敏电极 结构特点: 透气膜，内电解质溶液，指示电极和 參比电极。 原理： 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感 膜与透气膜之间的极薄液层内，待测气体与电解质溶液发生化学反 应，产生能为离子选择性电极有响应的离子，使液层内离子选择电 极敏感的离子活度变化。
如下的离子交换反应：
H+ + Na+Gl溶液 玻璃膜
Na+ + H+ Gl溶液 玻璃膜
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水化硅 胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层 结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化层表面可视作阳离子交换剂。当它与试液接触时，如果 它们的H+ 活度不同会发生扩散，
硬质电极
流动载体电极 敏化电极
气敏电极
酶电极
2
玻璃电极
（一）玻璃电极结构
特点：玻璃膜的组成不同可制 成对不同阳离子响应的玻璃电
极。
玻璃电极的关键：是一个 称为玻璃膜的敏感元件。 H+响应的玻璃膜电极：敏 感膜厚度约为0.5mm。
SiO2基质中加入Na2O和
CaO烧结而成的特殊玻璃膜。
（二）玻璃电极的响应机理
于测定高浓度试液（1.0mol/L）。
三、响应时间
响应时间:离子选 择电极和参比电极同 时接触试液时算起， 直至电池电动势达到 与稳值相差1mV所需 的时间。
1. 线性范围
AB段对应的检测离子的
活度（或浓度）范围。
2. 响应斜率
AB段的斜率即离子选择 性电极的响应斜率。 3. 能斯特响应 AB段的斜率的接近于理论 值
检测限
理论上，可进行有效测量的最低活度（浓度）。
实际上，图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定
离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用
当它与试液接触时，如果膜相和液相中的Ca2+ 活度 不同会发生扩散，
Ca2+膜 Ca2+试液
由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机 相中的活度差异，膜两侧将产生电位差（膜电位）。
ECa 2
0.059 K lg 2
a
Ca 2
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的 Ca2+。
气敏电极一览表
（六）酶电极
结构：如图 原理：试液中的待测 物质受酶的催化发生 化学反应，产生能为 离子选择性电极敏感 膜所响应的离子，而 间接测定试液中物质 的含量。
尿酶
──→ 2NH4+ + CO2
氨电极检测
CO(NH2 )2 + H3+O +H2O
优点：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强， 催化效率高，可测定一些生化体系的物质；
如测得pHs标准缓冲溶液的电动势为Es Es = K + 0.059 v lgpHs (1) 在相同的条件下，测得pHx的试液的电动势为Ex Ex = K + 0.059 v lgpHx (2) 由(1）、（2) 可得
E x Es pH x pHs 0.059
三、晶体膜电极（氟电极）
结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的 NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用 以固定内参比电极的电位）。
第二节 离子选择性电极的性能参数
一、电位选择系数
二、 线性范围和检测限 三、响应时间
一、电位选择系数
E 0.059 K lga 阳离子 n
膜
E
膜
0.059 K lga 阴离子 n
共存的其它离子对膜电位有影响吗? 若测定离子为 i ，电荷数为 n ；干扰离子为j、K ，电荷数分别为a和b,考虑到共存离子产生的电位， 则膜电位的一般式可写成为：
扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离 子活度αj的比值:
i Ki , j j n a
3
通常Ki ， j << 1, Ki, j值越小,表明电极的选择性
越高。例如： Ki ， j = 0.001时, 意味着干扰离子j
的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生
相同的电位。 4 电位选择系数严格来说不是一个常数，它随着溶 液中离子活度和测量方法的不同而有所变化。 5 Ki,j仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差 或确定电极的适用范围。
要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根
的最低活度为多少? 解： ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）n/a /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L
二、线性范围和检测限
（四）pH值的测定
指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电 极；
电池的表示式： Ag|AgCl, 0.1 mol/L HCl|玻璃膜|试液或标准缓冲溶液||KCl ( 饱 和),Hg2Cl2 |Hg 电动势： E电池= ESCE-E玻 +E不对称 +E 液接= ESCE-EAgCl/Ag-E膜+E不对称 +E液接 在测定条件下，ESCE，EAgCl/Ag，，E不对称 ，和E液接为常数 E电池 = k - 0.059 lg aH+外 或 E电池 = k + 0.059 pH
原理:
LaF3的晶格中有空穴，靠近空穴 的F-可以移入空穴而导电。对于一定的 晶体膜，空穴的大小、形状和电荷的分 布只能允许特定的离子进入空穴，因而 氟电极对氟离子有选择性响应，故膜电 极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F- 溶液中时，F- 在晶 体膜表面进行交换。25℃时： EF- = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH5～6之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， aH+外 ’ = aH+内’
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg(aH+外 / aH+内 ）
而玻璃电极的电位应包含内參比电极的电位，即
E 玻 = E内参
+ E膜
内參比为Ag-AgCl电极，其电位为：
E内参 = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl由于内参比溶液中的浓度是固定的,则:
(4) 酸差：用玻璃电极测定溶液酸度太大（pH<1）时,
pH的测定值比实际高;
原因： 在强酸性溶液中，水分子的活度减小，而H+是
靠H3O+传递，结果到达电极表面的氢离子减少，PH 值增高。 (5) “碱差”或“钠差”：用玻璃电极测定pH>10的溶 液或钠离子浓度较高时, pH的测定值比实际低; 原因：在水化胶层和溶液界面的离子交换过程，不仅 有H+参加，而且Na+参加，结果电极电位反应出是H+ 活度增加，pH降低。
例题1：
用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的
试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差
是多少? 解: 误差%=[KNa+，K+× (aK+ )n/a]/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
2. 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果
E 玻 =EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- + 0.059 lg(aH+外 / aH+内 ） E玻 = k + 0.059 lg aH+外 或 E玻 = k - 0.059 pH
pH值改变一个单位，电位变化59mV,这是玻璃电极成为
H+指示电极的依据。
（三）玻璃电极的特性
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式 中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;
H+水化层
H+溶液
E内 = k1 + 0.059 lg( aH+外 / aH+外 ’ ） E外 = k2 + 0.059 来自百度文库g(aH+内 / aH+内 ’ ）
aH+外 、 aH+内 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度 aH+外 ’ 、 aH+内 ’分别表示玻璃膜外、内水化胶层表面的 H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
(3) 不对称电位(25℃)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg(aH+外/ aH+内 ）
如果: aH+外= aH+内 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 这个电位差称为不对称电位
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张 力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间 浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；
当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，则测得电池的电动势就仅与
指示电极的电极电位有关，进而也就
与被测离子活度有关。
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待
测离子间的定量关系）。
对于氧化还原体系：
Ox + ne- = Red
E
O EOx/Red
aOx RT ln nF aRe d
四、流动载体电极（液膜电极）
钙电极：内参比溶液
为含 0.1 mol/ L CaCl2
水溶液，其中插有内參比 电极。内外管之间装的是
0.1mol/L二癸基磷酸钙
(液体离子交换剂)的苯基 磷酸二辛酯溶液。其极易 扩散进入微孔膜，但不溶 于水，故不能进入试液溶
液。
敏感膜：液体离子交换剂浸泡有惰性多空薄膜
1．下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是 ( A 电动势 B 电流 C 电容 D 电量
)
2．列方法中不属于电化学分析方法的是 ( )
A 电位分析法 B 伏安法 C 库仑分析法 D 电子能谱
3．分原电池正极和负极的根据是 ( ) A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度
4．分电解池阴极和阳极的根据是 ( )
第一节
1
离子选择性电极的分类及 响应机理
离子选择性电极的分类
2 玻璃电极 3 晶体膜电极 4 液膜电极
5
6
气敏电极
酶电极
一、离子选择性电极的分类
离子选择性电极(又称离子敏感电极)。 1975年IUPAC基于敏感膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极