铝基金属间化合物论文：铝基金属间化合物电子结构力学性能功函数第一性原理计算

合集下载

CoxBy合金力学性能、热学性质及电子性质的第一性原理研究

第 4 期第 192-199 页材料工程Vol.52Apr. 2024Journal of Materials EngineeringNo.4pp.192-199第 52 卷2024 年 4 月Co x B y 合金力学性能、热学性质及电子性质的第一性原理研究Mechanical ，thermal and electronic properties of Co x B y alloys ：a first -principles study金格1，吴尉1，李姗玲1，陈璐1，史俊勤1，2*，贺一轩1，2*，范晓丽1，2（1 西北工业大学材料学院先进润滑与密封材料研究中心，西安 710049；2 凝固技术国家重点实验室，西安 710072）JIN Ge 1，WU Wei 1，LI Shanling 1，CHEN Lu 1，SHI Junqin 1，2*，HE Yixuan 1，2*，FAN Xiaoli 1，2（1 Center of Advanced Lubrication and Seal Materials ，School of Materials Science and Engineering ，Northwestern PolytechnicalUniversity ，Xi ’an 710049，China ；2 State Key Laboratoryof Solidification Processing ，Xi ’an 710072，China ）摘要：Co x B y 合金是一种具有高硬度和高熔点的材料，因其稳定的化学性质、高强度以及良好的热稳定性，在诸多领域具有广泛的应用前景。

基于第一性原理方法研究了CoB ，Co 2B ，Co 3B ，Co 23B 6，Co 5B 16 5种Co x B y 合金的热力学性质和电子性质。

采用能量-应变方法计算了二元合金的弹性常数和相关力学特性，基于准简谐德拜模型计算了有限温度内的德拜温度ΘD 和热膨胀系数α等热力学特性。

Al3Sc的FFC法制备和第一性原理计算研究

Al3Sc的FFC法制备和第一性原理计算研究邹祥宇;廖先杰;卫学玲;夏鹏举;徐峰;罗清威【摘要】采用熔盐电脱氧法(FFC)制备Al3Sc,并应用以密度泛函理论为基础的平面波赝势方法,利用第一性原理的CASTEP软件包计算了Al3Sc的晶体结构和电子结构.结果表明:物质的量比为3:1的Al2O3和Sc2O3混合阴极片,在700 cc、3.2V 电解电压下,经20 h电解后完全形成Al3Sc.计算了Al3Sc的品格常数a =0.411 nm,与XRD检测结果符合.【期刊名称】《材料与冶金学报》【年(卷),期】2014(013)004【总页数】4页(P284-287)【关键词】熔盐电脱氧法;Al3Sc;第一性原理;晶体结构;电子结构【作者】邹祥宇;廖先杰;卫学玲;夏鹏举;徐峰;罗清威【作者单位】陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723003;攀枝花学院材料学院,四川攀枝花617000;陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723003;陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723003;陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723003;陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723003【正文语种】中文【中图分类】TG146.2稀土元素有特殊的物理化学性质，在铝合金中有积极作用.铝和钪形成的金属间化合物Al3Sc质轻，熔点1 320 ℃，热稳定性好，具有良好的抑制第二相长大和粗化的能力，有优异的抗高温蠕变性能[1～5]，是一种极有前景的航空用时效强化铝合金材料.钪是稀有元素，价格比较贵，目前主要应用在高性能铝合金上.随着钪生产工艺的不断提高和材料科学的研究深入，Al-Sc合金将会有一个更大的发展空间. 目前，生产Al-Sc合金的方法主要有对掺法[6]、铝热/铝镁热还原法[7]、传统熔盐电解法[8,9]等，这些方法都存在生产成本高，单产能力低，难以实现工业化等缺点.同时，Al3Sc的晶体结构、电子结构、热力学性质也缺乏系统的理论研究[10].因此，本工作采用FFC熔盐电脱氧法制备Al3Sc，采用第一性原理方法对Al3Sc的晶体结构和电子结构进行研究.将纯度>99.99%的Al2O3和Sc2O3粉末按物质的量比为3∶1混合，用电子天平称取3.0 g混合粉末，在液压机上用20 MPa的压力制成直径为1.5 cm，厚度约2 mm的圆片.将压制好的圆片放入自制烧结炉中，在1 200 ℃下烧结一定时间后，再用直径3.0 mm的钻头在片中心钻孔，用直径3.0 mm的铁铬铝丝穿过烧结后的圆片，制成阴极片，待用.将已烘干的物质的量比为1∶1的混合CaCl2-NaCl熔盐快速放入400 ℃的电阻丝炉中.将炉管用胶塞密封，从炉管底部向炉内通入Ar气.通气15 min后继续升温至实验温度(700 ℃)，将阴极片插入已熔融的CaCl2-NaCl熔盐中.调节直流稳压电源至工作电压，开始直接电解.电压、电流数据由DP4Z电压表和电流表显示，计算机采集数据.实验结束后，将阳极和阴极从CaCl2-NaCl熔盐中提出，关闭直流稳压电源，继续保持向炉内通Ar气，程序降温使电阻丝炉内温度降至室温，冷却后取出阴极片，将样品放入真空皿中进行抽真空水洗后和在无水乙醇中超声振荡洗涤，低温烘干之后待检测.图1为阴极片电脱氧工艺流程图.采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法的CASTEP软件包[11]计算了Al3Sc的晶格常数、总态密度以及包含原子的价电子的分波态密度.图2为物质的量比为Al2O3：Sc2O3=3∶1的阴极片在1 200 ℃下烧结4 h后表面SEM图.由图2可见，烧结片质硬，孔隙率小，烧结体是形状不规则的颗粒.图3为烧结后阴极片的XRD分析图，烧结片中除了Al2O3和Sc2O3外，还形成了化合物ScAlO3.图4为烧结后的阴极片在700 ℃、3.2 V恒电压电解过程的电流/时间曲线图.由图可见，电流先快速减小再保持某一恒定值不变.电解开始初期，双电层放电引起电流值的快速减小，电脱氧反应不断进行；反应逐渐转入内部进行，阴极片中的氧离子含量不断降低，电流值随着氧离子浓度降低也不断减小；电脱氧还原8 h后，电脱氧电流都进入背景电流平稳期.将脱氧还原14 h后的阴极片做XRD检测得图5，由图5可知，电解后的阴极片中有少量Al3Sc合金相生成，说明电解14 h后阴极片没有完全被电解.图6为电脱氧反应20 h后的阴极片横断面的SEM和XRD图，由图6(a)可见，电解20 h后阴极片中颗粒变大且形成明显的合金相.由图6(b) 电解产物XRD检测结果可知，经过20 h电解后，阴极片几乎完全生成为Al3Sc相，做氧含量分析得阴极片中氧的质量分数为0.08%，并且由最强峰数据计算得出产物的晶格常数约为a=0.411 nm.说明电解20 h后阴极片被完全电解生成Al3Sc.Al3Sc属于Pm3m空间群(L12型)，其晶体结构与Al相同，晶格常数(a=0.4103 nm)与Al(a= 0.405 nm)接近.采用基于密度泛函理论的第一原理平面波赝势方法的CASTEP 软件包对Al3Sc的晶格常数进行计算.电子交换关联能函数取广义梯度近似(GGA)的PBE[12]，平面波截断能选取为350 eV，自洽收敛标准为0.5×10-6 eV/atom，几何优化总能收敛标准为0.5×10-5 eV/atom，作用在原子上的力收敛到0.1 eV/nm，晶格常数变化的最大位移限制为0.5×10-4 nm.计算的晶格常数a=0.411 nm，与实验产物的XRD数据计算值及实验值符合甚好.计算了Al3Sc的总态密度以及包含原子的价电子的分波态密度(见图7)，费米能级设置为0，使用的赝势中Sc的电子结构为3s23p63d14s2，A1的电子结构为3s23p1.从图7中可以看出Al3Sc是金属性的.Al3Sc中A1的p电子和Sc的d电子之间表现出较强的杂化效应，正是金属间化合物的一般特征.(1)物质的量比为1∶1的NaCl和CaCl2混合熔盐体系中，以光谱级石墨棒为阳极，在700 ℃、3.2 V恒电压下，电脱氧20 h后，物质的量比为3∶1的Al2O3和Sc2O3混合阴极片被完全还原为Al3Sc.(2)采用基于密度泛函理论的第一原理平面波赝势方法的CASTEP软件计算Al3Sc的晶格常数a= 0.4112 nm，与实验产物的XRD数据计算值及实验值符合得很好.Al3Sc中A1的p电子和Sc的d电子之间表现出较强的杂化效应，为金属间化合物的明显特征.【相关文献】[1] Davydov V G. Scientific principles of making an alloying addition of scandium to aluminium alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2000, 280(1): 30-36.[2] Yin Z. Effect of minor Sc and Zr on the microstructure and mechanical properties of Al-Mg based alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2000, 280(1): 151-155.[3] Parker B A. The effect of small additions of scandium on the properties of aluminium alloys[J]. Journal of Materials Science, 1995, 30(2): 452-458.[4] Torma T. Hardening mechanisms in Al-Mg-Sc alloys[J]. Journal of Materials Science, 1989, 24: 3924-3927.[5] Filatov Y A, Yelagin V I, Zakharov V V, et al. New Al-Mg-Sc alloys[J]. Materials Science and Engineering A-structural Materials Properties Microstructure and Processing, 2000, 280(1): 97-101.[6] 张明杰, 梁家骁. 铝钪合金的性质及生产[J]. 材料与冶金学报, 2002, 1(02): 111-119.(Zhang Mingjie, Liang Jiaxiao. Property and preparation Al-Sc alloys[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2002, 1(02): 111-119.)[7] 何碧宁, 杨庆山, 柳术平, 等. ScF3冰晶石熔盐体系中铝热还原Sc2O3制备Al-Sc中间合金[J].湖南冶金, 2006, (03): 9-12.(He Bining, Yang qingshan, Liu Shuping, et al. Preparation of Al-Sc intermediate alloys by aluminothermy in ScF3 molten salt[J]. Hunan Metallurgy, 2006, (03): 9-12.)[8] Krishnamurthy N, Gupta C K. Rare earth metals and alloys by electrolytic methods[J].Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 2002, 22(4): 477-507.[9] Xianjie Liao, Hongwei Xie, Yuchun Zhai, et al. Preparation of Al3Sc intermetallic compound by FFC method[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2009, 25(5), 717-720.[10] 张旭东, 王绍青. Al3Sc和Al3Zr金属间化合物热力学性质的第一性原理计算[J]. 金属学报, 2013, 4, 501-505.(Zhang Xudong, Wang Shaoqing. First-principles investigation of the thermodynamics properties of Al3Sc and Al3Zr intermetallics[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2013, 4, 501-505.)[11] Clark S J, Segall M D, Pickard C J, et al. First principles methods using CASTEP[J]. Zeitschrift für Kristallographie, 2005, 220(5): 567-570.[12] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters, 1996, 77(18): 3865.。

基于第一性原理研究合金化对NbSi系金属间化合物性能的影响

工学硕士学位论文基于第一性原理研究合金化对Nb-Si 系金属间化合物性能的影响楚晓晨哈尔滨理工大学2015 年3 月工学硕士学位论文基于第一性原理研究合金化对Nb-Si 系金属间化合物性能的影响硕士研究生：楚晓晨**：***申请学位级别：工学硕士学科、专业：材料学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2015 年 3 月授予学位单位：哈尔滨理工大学Dissertation for the Master Degree in EngineeringEffect of Alloying on the Property of Nb-Si Intermetallic Compounds by FirstPrinciples StudyCandidate:Chu Xiaochen Supervisor:Yu ZeminAcademic Degree Applied f or:Master of Engineering Specialty:Materials ScienceDate of Oral Examination:March, 2015University:Harbin University of Science andTechnology哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文《基于第一性原理研究合金化对Nb-Si 系金属间化合物性能的影响》，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。

据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。

对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。

本声明的法律结果将完全由本人承担。

作者签名：日期：年月日哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书《基于第一性原理研究合金化对Nb-Si 系金属间化合物性能的影响》系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。

Y_掺杂MgZn2_稳定性、电子结构和力学性能的第一性原理计算

表面技术第52卷第8期Y掺杂MgZn2稳定性、电子结构和力学性能的第一性原理计算陈敬昶1，刘建国2，陆绍敏1，钟丽辉1，陈丽萍1，王远1（1.西南林业大学，昆明 650224；2.云南建投第七建设有限公司，昆明 650100）摘要：目的稀土元素Y掺杂是改善7xxx系铝合金断裂韧性的重要途径，然而因其掺杂量极低，通过实验很难测定微量Y对7xxx系铝合金析出相及强韧机制产生的作用，限制了7xxx系铝合金的进一步发展。

采用第一性原理计算方法探究Y掺杂对7xxx系铝合金中重要析出相MgZn2的影响机理，为7xxx系铝合金的微合金化强韧机理研究提供理论依据。

方法构建适于第一性原理计算、Mg/Zn的原子数分数比为1∶2的晶体模型，Y原子通过替换Mg或Zn原子的方式进行掺杂，通过能量计算、电子计算和弹性常数计算等分析Y掺杂对MgZn2能量稳定性、电子结构和力学性能的影响机理。

结果经Y掺杂后，形成3种固溶体Mg3Zn8Y、Mg4Zn7Y-1和Mg4Zn7Y-2，它们的形成热均小于0，即它们均可自发形成且稳定存在。

通过结合能计算发现，3种固溶体的结合能都小于MgZn2的结合能，说明Y掺杂促进了MgZn2的稳定性。

通过电子结构分析发现，Y掺杂后与Mg、Zn原子形成强的共价键，增强了体系的稳定性，Mg-Zn原子间形成了强离子键，MgZn2中Zn-Zn原子间的共价键变为强离子键。

力学性能计算结果表明，经Y掺杂后MgZn2的硬度降低、韧性上升，即Y掺杂增强了7xxx系铝合金中重要弥散析出相MgZn2的韧性，从而提升了7xxx 系铝合金的断裂韧性和抗疲劳能力。

结论基于计算结果分析得出，Y掺杂提升了MgZn2的稳定性、键合强度和断裂韧性，相关计算分析为微量Y掺杂增强7xxx系铝合金断裂韧性的实验分析提供了指导。

关键词：MgZn2；Y掺杂；电子结构；力学性能；第一性原理计算中图分类号：TG135 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)08-0444-07DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.08.040First-principles Calculations of Stability, Electronic Structure andMechanical Properties of Y-doped MgZn2CHEN Jing-chang1, LIU Jian-guo2, LU Shao-min1, ZHONG Li-hui1, CHEN Li-ping1, WANG Yuan1(1. Southwest Forestry University, Kunming 650224, China; 2. YYCIN No.7 Construction Co., Ltd., Kunming 650100, China)ABSTRACT: Micro-alloying of rare earth element Y is an important way to strengthen the fracture toughness of 7xxx series收稿日期：2022-07-20；修订日期：2023-02-16Received：2022-07-20；Revised：2023-02-16基金项目：国家自然科学基金（51301144）；云南省教育厅科学研究基金（2022Y574）Fund：National Natural Science Foundation of China (51301144); Scientific Research Foundation of Education Department of Yunnan Province (2022Y574)作者简介：陈敬昶（1996—），男，硕士，主要研究方向为材料表面改性。

Al-Ti-B强化铝合金机制第一性原理地的研究

Al-Ti-B强化铝合金机制第一性原理研究摘要：第一性原理作为一种重要的理论研究方法和手段，目前已经得到广泛的应用。

本文介绍了铝合金细化剂以与第一性原理计算的背景，重点分析了第一性原理探究Al-Ti-B强化铝合金机制的研究进展，并对第一性原理方法研究在铝合金细化剂领域应用作出展望。

关键词：铝合金细化剂第一性原理机制铝是地壳中含量最丰富的金属元素,，但金属铝质地较软且强度较低，很难有广泛的工程应用。

因此，将Mg、Si、Cu等元素掺入纯铝中，经适当处理后可以得到性能优良的铝合金。

大量研究和生产实践明确，铝合金密度低，但强度比拟高，接近或超过优质钢，塑性好，可加工成各种型材，具有优良的导电性、导热性和抗蚀性。

此外，一些铝合金还可以采用热处理获得良好的机械性能、物理性能和抗腐蚀性能。

但随着铝合金在相关国家经济民生领域应用越来越广泛，对其性能的要求也进一步提升。

铝合金的主要强化方式主要包括细化组织强化、固溶强化、时效强化、过剩相强化以与冷形变强化。

相比拟而言，细化组织强化是提高综合力学性能和机械加工性能最为有效的途径之一，它除了能够提高塑性变形能力，还可以改善第二相的形态、尺寸和分布，使组织趋于均匀，减少偏析倾向。

研究[1]明确：铝合金在铸态时，其最优的微观组织为等轴晶组织，且等轴晶的枝晶间距越细小、分布越均匀，越有利于提高其力学性能。

目前，铝合金常用细化剂有Al-5Ti-1B[2,3][4,5]等中间合金，它们对铝合金良好的晶粒细化效果已被大量研究所证明，且前者细化晶粒效果优于后者[6]，但两种中间合金的晶粒细化机制还有待于深入研究。

已经提出的一些细化机制能够解释细化过程中的一些现象，但这些机制往往缺乏直接的证据，各种细化机制之间甚至存在一些相互矛盾之处。

第一性原理计算，即根据原子核和电子互相作用的原理与其根本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法。

第一性原理计算方法有半经验方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何其它参数，就可以应用量子力学来计算出该体系的总能、电子结构等物理性质。

铝基金属间化合物论文：铝基金属间化合物电子结构力学性能功函数第一性原理计算

铝基金属间化合物论文：铝基金属间化合物电子结构力学性能功函数第一性原理计算【中文摘要】铝基金属间化合物以诸多优异的化学、物理、电学、磁学和力学性能使其有望在航空航天、微电子、交通运输以及国防军工等高新技术领域得到广泛的应用。

但是它们的室温脆性严重的限制了它们的应用。

近来的一些理论研究显示材料的力学特性,尤其是金属间化合物固有的脆性,应归因于它们本身的化学键的性质或它们的电子结构。

然而由于实验条件的限制,通过电子结构信息来深入理解铝基金属间化合物力学性质的相关研究很少。

因此,从电子结构的角度去研究和分析金属间化合物的力学性能尤其是脆化本质具有很重要的意义。

随着近年来计算机技术和计算材料科学的发展,基于密度泛函理论的第一性原理计算方法已成为计算固体及表面性质的有效工具。

论文主要分两大部分:第一部分详细计算了几种典型的立方结构的二元、三元铝基金属间化合物的晶体及电子结构和力学性能;第二部分计算了三元铝基金属间化合物AlCu2Ti、AlCu2Zr、AlCu2Hf和AlCu2Mn的一些相关的块体及表面性质。

论文主要包括以下内容:（1）采用第一性原理方法计算了几种立方结构铝基金属间化合物AlCu3、AlCu2Zr和AlZr3的稳定性、弹性、电子结构和力学性能。

通过计算所得到的弹性常数与实验值吻合很好。

形成能与结合能的计算结果表明:AlCu3、AlCu2Zr和AlZr3都有较好的稳定性和合金化能力,且AlZr3的稳定性最高,其次是AlCu2Zr,最后是AlCu3。

通过计算得到了AlCu3、AlCu2Zr及AlZr3的弹性常数( C11、C1 2及C 44),进而得到合金的弹性模量,最后进一步分析讨论了材料的力学性质。

（2）利用第一性原理方法计算了金属间化合物AlCu2Ti、AlCu2Mn、AlCu2Zr 和AlCu2Hf的稳定性、电子结构、力学性能以及表面性能。

通过形成能与结合能的计算得出:在这四种金属间化合物中,合金化能力和稳定性最强的是AlCu2Zr相,这主要原因在于其费米能级处较少的态密度值,通过进一步计算得到AlCu2Ti、AlCu2Mn、AlCu2Zr和AlCu2Hf 的弹性常数( C11、C1 2及C 44)及弹性模量,还计算了其（100）和（110）面的表面能及表面电子功函数,在此基础上进一步分析讨论材料的块体及表面性质,并找出其内在的联系,分析其内在的变化机制。

第一性原理计算α-Al2O3电子结构及力学性能

第一性原理计算α-Al2O3电子结构及力学性能
汝强;邱秀丽
【期刊名称】《材料研究与应用》
【年(卷),期】2009(003)003
【摘要】利用密度泛函理论的第一性原理方法,采用CASTEP程序包对α-Al2O3的能带结构、电子态密度及弹性常数进行了计算,计算结果表明:α-Al2O3能隙约为6.8 eV;Al3+和O2-之间存在明显的电子转移现象,电子分布具有明显的定域性,但由于极化或杂化现象,Al-O键主要为离子键和少量共价键,α-Al2O3表现出过渡型化合物的特点;α-Al2O3的体积弹性模量为254.253 GPa,剪切模量为157.911 GPa.
【总页数】6页(P162-167)
【作者】汝强;邱秀丽
【作者单位】华南师范大学物理与电信工程学院,广东,广州,510006;华南农业大学工程学院,广东,广州,510642
【正文语种】中文
【中图分类】O141.4
【相关文献】
1.第一性原理计算锐钛矿型TiO2电子结构及力学性能分析 [J], 汝强;胡社军;邱秀丽
2.金属元素掺杂α-Fe(N)体系的电子结构及力学性能的第一性原理计算 [J], 刘香
军;杨吉春;贾桂霄;杨昌桥;蔡长焜
3.Co-Mo共掺杂Al2O3电子结构及透射率的第一性原理计算 [J], 方文玉; 王晓雯; 郑勤; 高深
4.Al-Zn-Mg合金的相图计算及电子结构与力学性能的第一性原理计算 [J], 万杨杰;钱晓英;曾迎;孙可欣;张英波;权高峰
5.Cr、La共掺杂SnO_(2)电子结构和力学性能的第一性原理研究 [J], 许婧婷;王景芹;张广智;胡德霖;黄光临
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

六方Al_(4)SiC_(4)弹性性质、电子结构和光学性质的第一性原理计算

六方Al_(4)SiC_(4)弹性性质、电子结构和光学性质的第一性原理计算第一篇范文六方Al_(4)SiC_(4)弹性性质、电子结构和光学性质的第一性原理计算近年来，随着材料科学的快速发展，对新型高性能材料的探索和研究成为了科研人员关注的焦点。

六方Al_(4)SiC_(4)作为一种具有独特结构和优异性能的新型材料，引起了广泛关注。

本文通过第一性原理计算，对其弹性性质、电子结构和光学性质进行了深入研究，以期为实验研究和应用提供理论依据。

弹性性质弹性性质是材料的重要力学参数，对于了解材料的宏观性能和微观机制具有重要意义。

通过第一性原理计算，我们发现六方Al_(4)SiC_(4)具有较高的弹性模量和硬度。

具体而言，其杨氏模量约为340 GPa，抗压强度约为30 GPa。

这些结果表明，六方Al_(4)SiC_(4)在力学性能方面具有较大优势，有望在工程应用中发挥重要作用。

电子结构电子结构是决定材料物理性能的关键因素。

通过对六方Al_(4)SiC_(4)的电子结构进行计算，我们发现该材料具有较高的电离能和电子亲和能，表明其具有较好的化学稳定性。

此外，计算结果还揭示了六方Al_(4)SiC_(4)的电子分布特点，为其光学性质的研究提供了理论基础。

光学性质光学性质是材料在光波段的重要性能指标，对于光电子器件的设计和应用具有重要意义。

通过对六方Al_(4)SiC_(4)的光学性质进行计算，我们发现该材料具有较高的折射率和吸收系数。

这些结果表明，六方Al_(4)SiC_(4)在光电子领域具有潜在的应用价值。

第二篇范文探索六方Al_(4)SiC_(4)的神秘面纱：一个3W1H与BROKE视角的深度剖析在材料科学的世界里，六方Al_(4)SiC_(4)就像一个充满神秘色彩的谜团。

究竟这是一个怎样的材料？它的弹性、电子结构、光学性质有何独特之处？今天，我们就从3W1H（What，Why，Who，How）与BROKE模型角度，深入剖析这个材料，揭示其背后的秘密。

铝合金夹杂物基本性质的第一性原理研究

铝合金夹杂物基本性质的第一性原理研究屈苗;刘宇;肖政兵【摘要】采用第一性原理计算的方法研究了铝合金基体及常见夹杂物Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3的基本性质.形成热的计算结果表明Al2O3最容易形成,其次是MgO,AlB2相对最难形成;Al2O3、AlN、TiB2结合能的绝对值稍微大于其他物相,且TiB2最稳定,AlB2相对最不稳定;TiB2粒子的切变模量、体模量、杨氏模量和硬度均最高,Al4C3与基体硬度最接近,表明TiB2粒子对铝合金强度、刚度、加工性能的影响最大;AlN粒子的各向异性因子最大,其对铝合金各向异性的影响最大,AlB2次之,Al2O3和TiB2粒子对铝合金各向异性程度影响较小;TiB2对铝合金韧性的影响最大,AlN次之,Al4C3对铝合金韧性的影响最小;Al2O3与铝基体之间的相对费米能级差较大,为1.4 eV,而AlB2粒子最小,各夹杂物对材料腐蚀性能的影响大小顺序为:Al2O3>MgO>TiB2>Al4C3>AlN>AlB2.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2018(009)006【总页数】10页(P1-10)【关键词】第一性原理;铝合金;夹杂物;基本性质【作者】屈苗;刘宇;肖政兵【作者单位】稻田中学,长沙 410021;中南大学轻合金研究院,长沙 410083;中南大学轻合金研究院,长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】TG146铝合金以其低密度、良好的加工性能、耐蚀性能以及较高的强度在航空航天、水陆交通、国防军工、建筑、电子等领域广泛应用[1-3].随着工业技术的不断进步，铝合金的使用性能要求在各应用领域也不断提升，其中夹杂物控制是铝合金加工过程中面临的重要难题之一.铝及其合金在配料、熔炼、铸造过程中容易吸入或产生各种夹杂物，直接影响合金熔体的洁净度，进而降低材料/构件的机械性能、电化学及其可靠性.铝合金夹杂物与基体之间的性能差异，在外载荷作用下，材料抵抗变形能力的差异会在两相界面处产生应力集中，发展成为裂纹源，引发变形裂纹；同时，铝熔体中的夹杂物会对合金熔体的流动性造成不利影响，进而降低金属熔体的充型能力，降低铸件品质.此外，夹杂物还有增加铝熔体吸气的趋势，并阻滞气体的扩散和逸出[4,5].铝熔体中常见的夹杂物主要分为气态、固态和杂质元素，气体杂质主要是氢，约占总态的70%～90%，固态夹杂主要是非金属物包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等，杂质元素除常见的Fe、Si元素外，还包括碱金属/碱土金属元素[4,6].经过几十年的发展，针对铝合金夹杂物控制，研究人员提出了许多方法，并开发了相应的设备[7-10].然而，无论何种先进的夹杂物控制手段都难以做到夹杂物的绝对根除，可见残留夹杂物也是铝合金固体材料中的必然组分，因此业内针对不同用途的铝合金材料形成了不同的夹杂物控制标准，但目前的标准中大部分夹杂物是定量控制，关于铝合金夹杂物定性控制的相关标准未见诸报道.众所周知，材料的微观构成一定程度上决定了材料的宏观性能，由于不同夹杂物粒子的物理化学性质不尽相同，这就决定了其对材料性能影响存在一定的差异.因而对于高性能铝合金材料，不仅要对夹杂物的含量进行控制，而且对夹杂物的种类也要进行控制.而探明不同夹杂物的基本性质，并分析其与铝基体之间的性质差异，是铝合金夹杂物控制的基本依据.因此，文中采用第一性原理计算的方法对铝合金中常见氧化物、碳化物、氮化物、硼化物的基本性质进行理论计算，以期为铝合金夹杂物控制提供理论支撑.1 研究模型与方法1.1 研究模型文中研究的铝合金常见夹杂物主要围绕氧化夹杂物Al2O3和MgO、氮化物AlN、硼化物 TiB2和AlB2、碳化物Al4C3展开.经文献查阅，表1分别列出了 Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2的空间点群、空间点群号、晶系、晶格常数以及原子位置，并根据这些结构信息，构建了相应的晶体学模型，具体如图1所示.同时，也对铝基体的基本性质进行了计算作为参照，由于溶质原子在熔体中的浓度有限，在文中溶质原子固溶对铝基体晶格常数的影响忽略不计，因此，采用纯铝的晶格常数进行计算，即a=0.404 95 nm.1.2 计算方法文中计算是基于Materials Studio的CASTEP程序包展开[17].计算过程中，采用超软赝势对计算体系中离子和电子间的相互作用关系进行描述[18].晶体的结构优化采用BFGS方法进行[19].采用广义梯度近似GGA处理交换关联能，交换关联势采取PBE形式进行计算.能量的自洽循环计算收敛精度为5×10-7eV/atom，模型中各原子之间的相互作用力不高于0.01 eV/nm，公差偏移不高于5.0 e-4Å，应力偏差为不高于0.01 GPa，各体系的计算均是在进行收敛性测试之后进行，其中截断能和K点的参数设置根据计算体系的不同而不同，具体的参数设置将在后文分别说明.表1 Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3的空间点群、空间点群号、晶系、晶格常数以及原子位置Table 1 The space group,SG number,crystal system,lattice parameters and atom positions ofAl2O3,MgO,AlN,TiB2,AlB2and Al4C3夹杂物空间点群空间点群号晶系晶格常数原子位置Al2O3[11] R-3cH 167 trigonal/rhombohedral a=4.761 7c=12.999 0 Al:0,0,0.352 1；O:0.693 6,0,0.25 MgO[12] Fm-3m 225 cubica=4.240 0 Mg:0,0,0；O:0.5,0.5,0.5 AlN[13] F-43m 216 cubic a=4.318 0 Al:0,0,0；N:0.25,0.25,0.25 TiB2[14] P6/mmm 191 hexagonal a=3.032 5c=3.231 3 Ti:0,0,0；B:0.333 3,0.666 7,0.5 AlB2[15] P6/mmm 191 hexagonal a=3.016 0 c=3.268 0 Al:0,0,0；B:0.333 3,0.666 7,0.5 Al4C3[16] R-3mH 166 trigonal/rhombohedral a=3.335 0 c=24.967 0 Al:0,0,0.294；Al:0,0,0.130 C:0,0,0；C:0,0,0.217图1 铝及各夹杂物的晶体模型Fig.1 Crystal structure of （a） Al,（b） Al2O3,（c） MgO,（d） AlN,（e） TiB2（f） ,AlB2and （g） Al4C32 结果与讨论2.1 结构优化在开展各物相形成热、结合能、弹性常数与模量及费米能级计算之前，需要对各物相的晶体构型进行几何优化，充分弛豫晶格常数及各原子空间位置，使计算体系处于能量最低状态.经收敛性测试后，各相的截断能与K点设置如表2所列，同时表2中给出了优化后体系的总能.前文对Al及氧化物Al2O3、MgO和碳化物Al4C3的晶体构型进行了几何优化，本节对氮化物AlN、硼化物TiB2和AlB2的晶体构型进行几何优化，各原子相对位置进行充分弛豫计算得到各晶格参数如表3所列，计算结果与实验测量值较为一致[20-22].据此表明前述计算的参数设置较为合理，后续计算的参数可以沿用前置进行设置.表2 Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3的截断能、K点设置及总能Table 2 Cut off,K-point settings and total energy ofAl2O3,MgO,AlN,TiB2,AlB2,Al4C3夹杂物截断能/eV K点总能/eV Al2O3 540 12×12×8 -1 431.980 6 MgO 450 12×12×12 -1 413.827 6 AlN 40012×12×12 -330.828 58 TiB2 450 15×15×12 -1 760.766 8 AlB2 40015×15×12 -210.924 2 Al4C3 400 15×15×4 -691.846 72.2 形成热及结合能形成热常用来表征化合物形成的难易程度，当计算形成热为负的时候，说明该化合物的形成会放出能量，还可表明该反应可自发进行，所放出的能量即为形成热，且其值越负，该化合物自发形成的倾向越大；同样，若形成热的值大于零，说明该化合物的形成过程需要吸收能量，反应不能自发进行，所吸收的热量值即是形成热，该化合物形成后容易分解[23].表3 几何优化后 Al、Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3的晶格常数Table 3 Calculated lattice parameters of Al，Al2O3，MgO，AlN，TiB2，AlB2，Al4C3注：“/”为晶格常数 a=c.晶格常数 Al Al2O3 MgO AlN TiB2 AlB2 Al4C3 0 a/A 4.053 4.810 4.297 4.069 3.028 2.997 3.347 0 c/A / 13.143 / / 3.221 3.518 25.091结合能一般用来反映物相形成之后的结构与热力学性质稳定性，结合能可用来表示构成该化合物的原子结合成该化合物时，所释放或吸收的能量大小，通常结合能的绝对值越大，则此化合物的结构或热力学性质相对越稳定；同时结合能还可反映晶体内部原子之间的结合状态，结合能的绝对值与晶体内部原子之间结合力呈正相关关系.较大的结合能，则化合物具有较强抵抗形变的能力[24].在本文研究范围内，所有物相均为二元相，晶体结构的表达式为AxBy，采用式（1）对形成热展开计算.式（1）中x、y分别表示化合物表达式中A原子和B原子的个数，Etot表示体系结构充分弛豫之后的总能量，EA solid、EB soild分别表示原子A和原子B在单质态中的单个原子能量值.采用式（2）对结合能进行计算.式（2）中，x、y和Etot代表的意义与形成热计算式中一致分别表示原子A和原子B在孤立态时的能量值.表4列出了夹杂物计算形成热与结合能所需的原子在单质态和孤立态的能量信息以及计算各值所用的截断能与K点参数设置.采用式（1）、式（2）计算所得形成热与结合能如表5所列，同时表5中给出了文献报道的各相的形成热与结合能.从表5中可以看出，本文计算结果与文献报道值比较吻合，并且所有物相的形成热均为负值，表明这些化合物的形成均为放热过程，氧化物的形成能绝对值较大，其中Al2O3形成热的绝对值最大，为-3.183 eV，表明其最容易形成，其次是MgO，AlB2的形成热的绝对值最小，表明其相对最难形成.所有物相的结合能也均为负值，且总体比较接近，Al2O3、AlN、TiB2结合能的绝对值稍微大于其他物相，TiB2结合能绝对值最大，表明其最稳定，AlB2结合能的绝对值最小，说明其相对最不稳定，形成之后最容易分解.表4 原子在单质态和孤立态的能量Table 4 The energy of atoms in the solid state and isolated state原子截断能/eV K点 Esolid/eV Eatom/eV Al 1609×9×9 -56.412 -52.727 O 380 1×1×1 -434.414 -429.730 Mg 380 15×15×10 -973.958 -972.582 N 280 1×1×1 -270.625 -262.766 C 310 12×12×12 -154.936 -145.856 Ti 350 15×15×9 -1 603.118 -1 596.525 B 270 9×9×6 -77.195 -70.586表5 形成热与结合能计算结果Table 5 Calculation results of formation heat and binding energy注：“/”指未见文献报道.参数比较 Al2O3 MgO AlN TiB2 AlB2 Al4C3 Hfor/eV Ecoh/eV本文计算文献值本文计算文献值-3.183 -2.728-1.896-1.086 2-0.040 7-0.199-3.27[25]-2.755[25] / -1.067[26]-0.034 9[26] /-7.467 -5.758-7.668-7.690 -5.675 -6.196/ / / -6.970[26]-5.635 3[26] /2.3 弹性常数计算基于CASTEP程序包，根据材料的应力-应变特征关系来求解弹性常数.其基本步骤分3步：第1步初定一组应力值或者应变量；第2步结构优化求解相应的应变或者应力，获得应力、应变的函数关系；第3部线性拟合多组应力、应变关系，求解弹性常数[27,28].弹性常数通常能够反映材料的力学性能和动力学性能等方面的基本特征[29]，在本文研究范围内，夹杂物的弹性常数能够反映力学性能稳定性，而力学性能稳定性需要保证材料在发生变形时应变能正值，如此该种化合物的微观结构才能稳定存在. 根据前述材料弹性常数的计算方法，不同计算体系包含的独立弹性常数个数也不一致[27,30]，立方晶系中包含的独立弹性常数只有3个，而六方晶系中包含的独立弹性常数有 5 个，分别为 C11、C12、C13、C33、C44，在四方晶系中则包含有6个独立的弹性常数.根据文献，不同晶系的弹性常数必须满足一定的数学关系，晶体结构才能表现出稳定力学性能，并且不同晶系需满足的条件也不同，具体如表6[31-33]所列.表6 不同晶系的力学性能稳定性判据[30-32]Table 6 Criterion of stability of mechanical properties for different crystal systems晶系力学性能稳定性判据Cubic （C11-C12）＞0、C11＞0、C44＞0、（C11+2C12）＞0 Hexagonal C44＞0、C11＞C12、（C11+2C12）C33＞2（C13）2 Tetragonal C11＞0、C33＞0、C44＞0、C66＞0、（C11-C12）＞0、（C11+C33-2C13)＞0、[2（C11+C12）+C33+4C13]＞0 Othronormal C11＞0、C22＞0、C33＞0、C44＞0、C55＞0、C66＞0、[C11+C22+C33+2（C12+C13+C23]＞0、（C11+C22-2C12）＞0、（C11+C33-2C13)＞0、（C22+C33-2C23）＞0Monoclinic C11＞0、C22＞0、C33＞0、C44＞0、C55＞0、C66＞0、[C11+C22+C33+2（C12+C13+C23]＞0、（C33C55-C352-)＞0、(C44C66-C462）＞0、（C22+C33-2C23）＞0基于前述论文方法，在CASTEP程序中对铝基体及 6 种夹杂物粒子 Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3的弹性常数进行了计算，结果如表7所列，表7中同时给出了文献报道的对应各物相的弹性常数，从表7中可以看出，本文计算的结果与文献报道值比较接近，佐证了本文计算的可靠性.随后将获得的弹性常数，代入前述力学稳定性判据公式计算，结果表明7种结构均满足该判据，即力学性能均稳定.后续将基于求得的弹性常数，对各物相的弹性模量进行计算.2.4 弹性模量计算材料的宏观性能取决于材料的微观构成，微观粒子自身的基本性质无疑对所构成材料的综合性能有重要影响.材料常见的基本物理量包括：杨氏模量、剪切模量、体模量、泊松比、各向异性因子、硬度等，这些物理量均可通过前文所求的弹性常数悉数求得.表7 计算所得及文献报道的Al、Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3 的弹性常数Table 7 Calculated elastic constants Cijs（GPa） ofAl,Al2O3,MgO,AlN,TiB2,AlB2,Al4C3,along with other theoretical and experimental data注：“/”指未见无此项独立弹性常数或未见文献报道.粒子名称弹性常数 C11 C12 C13 C33 C44 Al本文计算 110.8 67.9 / / 32.6文献值116.2 64.8 / / 30.9本文计算 460.8 152.3 110.5 490.8 153.4 Al2O3文献[34,35]值476.8 157.6 119.4 476.6 145.5 451.5 148.4 107.6 492.5 154.2实验值[36,37] 497 163 116 501 147本文计算 312.6 99.7 / / 164.8 MgO 文献[38,39]值318 87 / / 144 338 91 / / 188实验值[40] 297 95 / / 156本文计算 398.5 136.7 / / 307.5 AlN 文献[41-43]值396 158 / / 310 406 106 / / 303 420 165 / / 300实验值 / / / / /TiB2本文计算 654.5 72.3 98.9 458.8 302.6文献[44]值 650.6 68.5 102.1 461.3 291.1实验值[45] 660 48 93 432 260 AlB2本文计算 660.8 46.5 19.6 425.9 63.5文献[46]值 665 41 17 417 58实验值 / / / / /Al4C3本文计算246.9 195.8 56.4 366.2 98.2文献[47]值 242.03 188.85 52.57 351.87 101.62实验值 / / / / /材料在受到外界作用时，应力与应变的比值称为材料的弹性模量，也可理解为材料在外力作用下，产生单位弹性变形时对应的应力的大小，广义上的弹性模量包括杨氏模量、剪切模量、体模量，反映了材料抵抗变形的难易程度[48].体模量（B）常用来反映材料抵抗压缩变形的能力，材料的体模量数值越大，其抵抗压缩变形的能力就越强，材料强度相应也越高，越难以被压缩变形；剪切模量（G）可用来表征材料抵抗剪切变形的能力，剪切模量数值越大表明其抵抗切变应力的能力越强.剪切模量和体模量可综合反映材料的刚度，是材料的固有属性，与材料的加工方式无关，其数值越大，表明其刚度越高.材料发生弹性形变时的应力与应变呈线性关系，杨氏模量（E）即为此过程中纵向应力与发生的纵向应变之间的比值.杨氏模量常用来表征材料对弹性形变的抵抗能力，杨氏模量数值越大，使材料产生弹性变形所需的力也越大，同样的，在特定应力条件下，材料产生弹性形变也越小，其值只与材料的微观构成有关，而材料的加工状态与加工历史对其影响不大，工程应用中，材料的刚度一定程度上反映了材料的杨氏模量.材料受单向应力时，垂直应力方向产生的应变与应力方向的应变的比值即为泊松比（v），一般用来反映材料的弹性性能，其值与材料的体模量、剪切模量的值有关，一般说来，材料泊松比越大，其弹性越好[49].体模量与剪切模量的比值（B/G）常用来判别材料的韧性与脆性，一般以1.75为临界值，当体模量与剪切模量的比值超过1.75，表明材料有较好的延展性和韧性，同时材料的延展性、韧性随该数值的增大而更好；而当体模量与剪切模量的比值小于临界值1.75时，材料则呈现出脆性特征，并且其值偏离1.75越大，材料越脆[50].各向异性因子（A）为材料整体或局部的物理、化学等性质在不同方向的差异程度，是材料的一个重要属性，它影响材料的加工变形行为以及使用性能[51].工程上常用临界值1作为各向异性的判别标准，一般各向异性因子偏离1的程度及反映各向异性程度，即各向异性因子等于1的时候，材料表现为各向同性，其偏离1越远，则材料各向异性表现愈明显.同时本文还根据获得参数对各个夹杂物的维氏硬度进行了计算.维氏硬度（HV）也是材料的基本性能参数之一，硬度值越高，材料越硬，宏观性能表现出较好的耐磨性，反之则材料越不耐磨.因此，本节利用前述求得的弹性常数，分别对Al、Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3 共 7 种粒子的体模量B、剪切模G、杨氏模量E、泊松比ν、各向异性因子A以及维氏硬度HV进行了计算.式（3）～式（8）分别为各个物相的体模量B、剪切模G、杨氏模量E、泊松比ν、各向异性因子A以及维氏硬度HV的计算公式[28,48,52-54].式（8）中，k代表G/B，表8所列为计算所得及文献报道的Al、Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3的剪切模G、体模量B、杨氏模量E、泊松比ν、各向异性因子A以及维氏硬度HV.表8 计算所得及文献报道的Al、Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3的剪切模 G、体模量 B、杨氏模量 E、泊松比ν、各向异性因子A以及维氏硬度HV Table 8 Calculated elastic properties of shear modulus G（GPa）,bulk modulus B（GPa）,Young's modulus E（GPa）,Poisson's ratio（v）,the anisotropy index A and Vikers Hardness HV（GPa）ofAl,Al2O3,MgO,AlN,TiB2,AlB2,Al4C3,along with other theoretical and experimental data注：“/”指未见文献报道.粒子名称弹性模量 G B E B/G v A HV Al本文计算 28.14 82.2 75.77 2.92 0.35 1.209 2.89文献[55]值 28.84 81.97 77.44 2.84 0.34 1.09 3.03本文计算 239.9 161.5 395.7 1.49 0.225 0.996 28.31 Al2O3文献[34,35]值247.0 159.1 392.8 1.55 0.235 0.941 27.63 235.9 160.8 393.0 1.47 0.222 1.012 28.41实验值[36,37] 253.9 165.5 407.9 1.53 0.232 0.920 28.56本文计算 170.7 141.4 332.5 1.21 0.175 1.373 28.19 MgO 文献[38,39]值164.0 132.6 313.3 1.24 0.182 1.179 26.65 173.3 162.2 370.9 1.07 0.143 1.382 32.77实验值[40] 162.3 134.0 315.3 1.21 0.176 1.370 27.20本文计算 224.0 236.9 525.4 0.95 0.109 1.886 44.99 AlN 文献[41-43]值237.3 233.6 527.7 1.02 0.129 1.965 43.22 206.0 241.8 521.4 0.86 0.078 1.754 47.48 250.0 231.0 529.8 1.08 0.147 1.821 42.03实验值 / / / / / / /TiB2本文计算 279.1 256.4 614.4 0.919 0.101 1.035 54.60文献[44]值 274.0 256.4 606.1 0.936 0.106 1.001 52.76实验值[45] 266.4 246.7 587.6 0.926 0.103 0.861 52.37 AlB2本文计算 197.62 213.2 452.92 1.079 0.146 0.262 35.62文献46]值197.07 210.8 450.73 1.069 0.144 0.236 35.91实验值 / / / / / / /Al4C3本文计算 81.15 164.1 209.0 2.022 0.288 1.588 9.284文献[47]值 82.10 158.2 209.97 1.927 0.279 1.620 9.889实验值 / / / / / / /为便于对比，图2所示为计算所得Al、Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3的切变模量（G）、体模量（B）、杨氏模量（E）的柱状图，从图 2中可以看出，铝基体的切变模量、体模量和杨氏模量都小于所研究的几种夹杂物，且TiB2粒子的3种模量值均高于其他夹杂物，体模量和杨氏模量第2高的是氮化物AlN，切变模量第2高的是氧化夹杂Al2O3，切变模量和杨氏模量与铝基体最接近的是碳化物Al4C3，体模量与铝基体最接近的是MgO.夹杂物均有利于提高铝合金的抗变形能力，对合金的加工性能存在隐患；另一方面，细小弥散分布的夹杂物又可提高材料的强度、刚度，在这方面TiB2粒子的影响最大.图2 Al、Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3 的切变模量（G）、体模量（B）、杨氏模量（E）Fig.2 The shear modulus （G）,bulk modulus（B）and Young's modulus（E）of Al,Al2O3,MgO,AlN,TiB2,AlB2,Al4C3图3 所示为 Al、Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3的 B/G 值、泊松比（v）、各向异性因子（A）.各向异性因子是由构成粒子的原子在各个方向的排布的差异性引起的，各向异性因子为1的材料表面为各向同性，偏离1越远各向异性程度越严重.从图3中可以看出，Al2O3和TiB2粒子的各向异性程度因子相对铝基体更接近1，AlN粒子的各向异性因子偏离1最远，表明其各向异性程度最大，AlB2次之.MgO的各向异性因子相对比较接近铝基体，高各向异性粒子的存在会严重恶化铝合金的加工性能，引起加工裂纹，因此对于变形铝合金，要特别注意硼化物的团聚与氮化物的形成.图3 Al、Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3 的B/G 值、泊松比（v）、各向异性因子（A）Fig.3 The B/G value,Poisson's ratio（v）,the anisotropy index （A）of Al,Al2O3,MgO,AlN,TiB2,AlB2,Al4C3泊松比表征材料的弹性，其值越高，弹性越好，高泊松比的粒子在合金基体中表现为软质颗粒.图3中表明所有夹杂物的弹性均不如铝基体，即所有夹杂物粒子均是作为硬质点在基体中，其中以TiB2粒子的弹性最低，Al4C3粒子的与铝基体的泊松比最为接近.前文所述，B/G的值以1.75为界限，高于1.75属于韧性粒子，且越高，韧性越好，低于1.75为脆性粒子，且越低，材料越脆.图3中可以看出，铝基体的B/G值接近3，远远高于1.75，说明其韧性较好；而所考察的夹杂物中，除碳化物Al4C3外，其他夹杂物的B/G值都低于0.75，其中TiB2为最低，AlN次之，虽然Al2O3的B/G值相对较接近1.75，但仍然低于1.75，且与铝基体的B/G值相差甚远，因此，根据B/G的值可以得出，除碳化物外，其他夹杂物均对铝合金的韧性不利.图4所示为铝基体和夹杂物粒子的硬度计算结果，从图4中可以看出，文中所计算的所有夹杂物粒子的硬度均高于铝基体，在铝合金加工成形及使用过程中都扮演着硬质颗粒的角色.其中TiB2粒子的硬度最高，两种氧化夹杂的密度比较接近，硼化物与氮化物的硬度相对较高，碳化物Al4C3的硬度与铝基体最接近.图4 Al、Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3 的维氏硬度Fig.4 The Vikers Hardness（HV）of Al,Al2O3,MgO,AlN,TiB2,AlB2,Al4C3硬度颗粒的存在，一方面细小的硬质颗粒能够强化基体，特别是与基体存在共格位向关系.较小的界面能的情况下，同样的在机加工过程会加速刀具的磨损，在这方面要特别考虑硼化物的影响，以TiB2为例，其主要来源是晶粒细化剂Al-Ti-B溶解形成TiB2粒子的团聚，细小弥散的TiB2对铝合金是有利的，可以细化晶粒，强化基体.因此在铝合金熔铸过程要特别注意硼化物的团聚.2.5 费米能级计算根据电子理论，电子绕原子核的分布遵循能量最低准则，即电子最先填充能量最低的能级，随后再填充能量相对较高的能级，核外电子填充的最高能级即称为费米能级，费米能级上的电子相对最不稳定，在腐蚀过程中会优先失去.文献[56,57]表明，化合物的费米能级升高，其电极电位随之降低，在包含两种不同物质的体系中，费米能级之间的差值在腐蚀环境中会形成腐蚀电位差，且费米能级的差值越大，形成的电位差越高[58].对6种夹杂物及铝基体的相对费米能级进行了计算，并根据计算结果求出各夹杂物粒子与铝基体之间的费米能级差，结果如图5所示.从图5中可以看出，两种氧化夹杂物与铝基体之间的相对费米能级差较大，分别达到了 1.4 eV（Al2O3）和1.346 eV（MgO），TiB2粒子次之，AlN和Al4C3与铝基体之间的相对费米能级差比较接近，而AlB2粒子与铝基体之间的相对费米能级差最小.图5 Al2O3、MgO、AlN、TiB2、AlB2、Al4C3与 Al之间费米能级差Fig.5 The D-value of Fermi energy between Al and Al2O3,MgO,AlN,TiB2,AlB2,Al4C3在多元材料体系中，相对费米能级差一定程度上可用来反映材料的宏观性能上，文中主要探讨材料构成组元之间的相对费米能级差与材料腐蚀敏感性的相关性.在相对费米能级差大的两相体系，两相在腐蚀介质中形成微腐蚀电池的倾向较大，并且形成的微腐蚀电池的反应速度随相对费米能级差的增大而增大[59].根据上述计算结果可以得出，对于铝合金腐蚀敏感性，氧化夹杂物的影响较大，其中Al2O3的影响最大，MgO次之；硼化物、氮化物、碳化物对铝合金材料腐蚀性能的影响相对较弱，其中AlB2的影响最小，AlN和Al4C3的影响比较接近.因此，在文中所考察的几种夹杂物中，对铝合金材料腐蚀敏感性的影响大小顺序为：Al2O3＞MgO ＞TiB2＞Al4C3＞AlN ＞AlB2.3 结论1）各夹杂物粒子的形成均为放热过程，其中Al2O3形成热的绝对值最大，为-3.183 eV，表明其最容易形成，其次是MgO，AlB2的形成热的绝对值最小，表明其相对最难形成；其次，Al2O3、AlN、TiB2结合能的绝对值稍微大于其他物相，TiB2结合能绝对值最大，表明其最稳定，AlB2结合能的绝对值最小，说明其相对最不稳定；2）TiB2粒子的切变模量、体模量、杨氏模量和硬度均最高，碳化物Al4C3与铝基体硬度最接近，表明TiB2粒子对铝合金强度、刚度、加工性能的影响最大；3）AlN粒子的各向异性因子最大，其对铝合金各向异性的影响最大，AlB2次之，Al2O3和TiB2粒子对铝合金各向异性程度影响较小；4）TiB2对铝合金韧性的影响最大，AlN次之，碳化物Al4C3对铝合金韧性的影响最小；5）Al2O3与铝基体之间的相对费米能级差较大，为1.4 eV，而AlB2粒子最小，各夹杂物对材料腐蚀敏感性的影响依次为 Al2O3＞MgO＞TiB2＞Al4C3＞AlN＞AlB2.参考文献：【相关文献】[1]刘兵,彭超群,王日初,等.大飞机用铝合金的研究现状及展望 [J].中国有色金属学报,2010,20(9):1705-1715.[2]方华婵,陈康华,巢宏,等.Al-Zn-Mg-Cu系超强铝合金的研究现状与展望[J].粉末冶金材料科学与工程,2009,14(6):351-358.[3]陈亚莉.铝合金在航空领域中的应用[J].有色金属加工,2003(2):11-14.[4]赵维.铝合金中夹杂物研究[D].南宁：广西大学,2008.[5]TODA H,KOBAYASHI T,TAKAHASHI A.Mechanical analysis of toughness degradation due to premature fracture of course inclusions in wrought aluminium alloys[J].Materials Science and Engineering:A,2000,280(1):69-75.[6]丛红日,边秀房.铝合金熔体中夹杂物与含氢量的关系[J].特种铸造及有色合金,2000(3):21-22.[7]陈发勤.铝合金新型复合熔体精炼剂制备及应用研究[D].南昌:南昌大学,2011.[8]张淑婷,王磊,杨晓华,等.铝合金熔体净化的研究[J].材料导报,2009,23(21):43-45.[9]石宝东,潘复生,陈先华,等.铝合金熔体净化工艺的研究进展[J].材料导报,2009,23(7):45-48.[10]李杰华,郝启堂.铝合金熔体净化技术的现状及其发展趋势[J].中国铸造装备与技术,2005(6):1-4.[11]KONDO S,TATEISHI K,ISHIZAWA N.Structural evolution of corundum at high temperatures[J].Japanese Journal of Applied Physics,2008,47(47):616-619.[12]CHEN X,KANG J.The structural properties of wurtzite and rocksalt MgxZn1-xO[J].Semiconductor Science&Technology,2008,23(2):025008.[13]JIAO Z Y,MA S H,YANG JF.A comparison of the electronic and optical properties of zinc-blende,rocksalt and wurtzite AlN:A DFT study[J].Solid State Sciences,2011,13(2):331-336.[14]ANISHCHIK V M,DOROZHKIN N N.Electronic structure of TiB2and ZrB2[J].Physica Status Solidi,1990,160(160):173-177.[15]KUMAR G S V,MURTY B S,CHAKRABORTY M.Settling behaviour of TiAl3,TiB2,TiC andAlB2particles in liquid Al during grain refinement[J].International Journal of Cast Metals Research,2010,23(4):193-204.[16]G ESING T M,JEITSCHKO W.Crystal structure and chemical properties of U2Al3C4and structure refinement of Al4C3[J].Cheminform,1995,26(26):196-200.[17]KRESSE G,JOUBERT D.From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J].Physical ReviewB Condensed Matter,1999,59(3):1758-1775.[18]KRESSE G,HAFNER J.Norm-conserving and ultrasoft pseudopotentials for first-row and transition elements[J].Journal of Physics:Condensed Matter,1994,6(40):8245.[19]ZOPE R R,MISHIN Y.Interatomic potentials for atomistic simulations of the Ti-Al system[J].Physical Review B,2003,68(2):024102.[20]SHEIN I R,IVANOVSKII A L.Elastic properties of mono-and polycrystalline hexagonal AlB2-like diborides of s,p and d metals from first-principles calculations[J].Journal of Physics Condensed Matter,2008,20(41):8106-8110.[21]PENG F,FU H Z,CHENG X L.First-principles calculations of thermodynamic properties of TiB2at high pressure[J].Physica B Physics of Condensed Matter,2007,400(1):83-87. [22]SUZUKI M,UENOYAMA T,YANASE A.First-principles calculations of effective-mass parameters of AlN and GaN[J].Physical Review B Condensed Matter,1995,52(11):8132. [23]MORIWAKE H.First-principles calculation of formation energy of neutral point defects in perovskite-type BaTiO3[J].International Journal of Quantum Chemistry,2004,99(5):824-827.[24]FU C L,WANG X,YE Y Y,et al.Phase stability,bonding mechanism,and elastic constants of Mo5Si3by first-principles calculation[J].Intermetallics,1999,7(2):179-184.[25]TANAKA I,OBA F,TATSUMI K,et al.Theoretical formation energy of oxygen-vacancies in oxides[J].Materials Transactions,2002,43(7):1426-1429.[26]ZhANG H L,HAN Y F,WANG J,et al.An ab initio molecular dynamics study on the structural and electronic properties of AlB2,TiB2and(Alx,Ti(1-x))B2in Al-Ti-B masteralloys[J].Journal of Alloys&Compounds,2014,585(3):529-534.[27]JACOBA M H G,SCHMID F R.Thermodynamic properties and equation of state of fcc aluminum and bcc iron,derived from a lattice vibrational method[J].Physics&Chemistry of Minerals,2010,37(10):721-739.[28]YAO H,OUYANG L,CHING W Y.Ab Initio calculation of elastic constants of ceramic crystals[J].Journal of the American Ceramic Society,2010,90(10):3194-3204.[29]KULAKOV G I.Simultaneous measurement of the component of the stress and strain tensors and determination of the elastic constants for a rock[J].SovietMining,1974,10(6):659-663.[30]陈丽.FCC晶体弹性常数的分子动力学模拟及其适用性[J].机械工程学报,2005,41(9):46-50.[31]张彩丽.合金元素对Mg-Li-X强/韧化作用机制的第一性原理研究[D].太原:太原理工大学,2011.。

第一性原理计算在相图计算中的应用研究进展

第一性原理计算在相图计算中的应用研究进展李琴;罗洋;叶信宇;黄昕【摘要】相图计算(Calculation of Phase Diagram,CALPHAD)是冶金、化工、材料设计等各个领域的重要研究工具,随着传统材料体系的研究深入和新材料体系的不断被发现,相关的相图和热力学实验数据愈显匮乏.基于电子层面的第一性原理计算(First-principles Calculations),可以从体系基态性质出发,研究亚稳相、金属间化合物的结构、合金的稳定性,促进CALPHAD的发展.文中关注了近年来第一性原理计算在CALPHAD技术当中的应用研究进展,从计算化合物的能量性质,相图,动力学性质等方面进行系统阐述.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2015(006)006【总页数】10页(P37-46)【关键词】CALPHAD;第一性原理计算;能量性质;相图;动力学性质【作者】李琴;罗洋;叶信宇;黄昕【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;国家离子型稀土资源高效开发利用工程技术研究中心,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000【正文语种】中文【中图分类】TG113.14相图是体系处于热平衡条件下的几何描述，是研究凝固、相变、晶体生长、固态相变的基础，能够为材料设计提供重要的结构和性能方面的指导［1］.根据相图所提供信息，可以对材料进行主动设计，从而脱离了过去被动应用材料的阶段，我国无机非金属材料专家郭景坤院士曾预言，材料设计将成为未来六大发展领域之一［2］.20世纪70年代以来，相图与热化学的计算机耦合即相图计算CALPHAD （Calculation of Phase Diagram）［3］技术迅速崛起，成为研究相图的一种新趋势［4-8］. CALPHAD技术避免了传统实验测定所带来的工作量大、耗时长、所得数据不准确等问题，利用热力学和相图的自洽一致性检验相图，由此一大批的二元、三元以至更多元相图的准确性得到了大幅度的提高.然而，CALPHAD技术也存在以下弱点：依赖于实验获得的数据进行计算；无法计算平衡条件下亚稳相、金属间化合物的结构和合金的稳定性；且由于传统数据库中热力学数据匮乏，使得优化相图范围有限，对于很多新发现的体系或化合物，往往找不到相关热力学数据用于CALPHAD计算.随着第一性原理计算方法的出现，CALPHAD研究进入了一个崭新的阶段，许多热力学性质如结合能、形成热和相变热等均可由第一性原理计算得到.其原理是仅通过m0，e，h，c，kB5个基本物理常数，采用密度泛函得到体系的总能量和电子结构，进而机算出结合能、生成能、相变热等热力学参量，为CALPHAD计算平衡相图提供支持.近年来，利用第一性原理计算相图已取得了许多不错的成绩.本文综述了CALPHAD技术及目前存在的问题，第一性原理研究相图的优势，以及第一性原理在CALPHAD当中的应用研究进展，并结合相关实例，对运用第一性原理计算相图的几个方面进行了阐述.利用实验构筑相图的主要方法有差热分析法、化学分析法、金相显微分析法及X 射线衍射分析法等.然而，由于样品纯度达不到实验所需要求，体系内部存在着低温下扩散速度慢，高温液相线难测的阻力，以及低熔点及易挥发金属高温不稳定等各项限制性因素的制约，导致实验测定难以得到真正的相平衡信息.加之，实验测定的人为干扰因素较大，同一个实验，不同的人做出的结果相差甚大，如Sc-Al体系的ScAl2化合物［9］.并且，通过实验测定得到一个完整相图的工作量仍然是相当惊人的，即使只是一个普通的二元系相图，也需要耗费相当长时间的工作量，更何况三元乃至四元系的相图的研究.20世纪70年代以来，从热力学理论出发计算相图成为了相图研究的新趋势，即CALPHAD技术. CALPHAD技术经历了Kaufman［10］和Hillert［11］等的继承和发展，已逐步形成介于相平衡、热化学和溶液理论三者之间的一个成熟分支.由CALPHAD方法计算得到的相图，具有高度的自洽一致性，在很大程度上减少了实验所需工作量，已成为相图研究的热门领域和材料设计的重要工具.由CALPHAD方法计算相图，前提是通过文献调研的方法获取体系所需的相平衡及热力学数据，在此基础上，选择合适的热力学模型对体系各相吉布斯自由能进行合理描述，如对液相，可以采用正规溶液模型、亚正规溶液模型、似化学模型、缔合溶液模型、离子双亚晶格模型等来描述，之后权衡各实验数据，确定优化权重，直至得到的优化参数在误差范围内和实验结果吻合良好.随后可从优化得到的各项参数中提取相关的热力学信息，如各相区组成、相比例、活度及混合焓等.由此可见，CALPHAD技术的基础是合理筛选出体系所需实验数据，进而进行一系列热力学计算，最终得到各相平衡信息.随着传统材料体系的研究深入和新材料体系的不断被发现，相关的相图和热力学实验数据十分匮乏，CALPHAD技术的应用及发展随之遇到了瓶颈.传统CALPHAD技术也无法计算亚稳相、金属间化合物的结构和合金的稳定性，导致运用CALPHAD进行计算时精确度不高，甚至出现错误，无法满足日益增长的材料设计要求.第一性原理，又称为“第一性原理计算”（Firstprinciples Calculations），即从量子力学出发，从电子层面上计算凝聚态和孤立个体中原子和电子的行为.原子之间的成键方式可由量子力学描述并给出合理的量化解释，而成键方式可直接决定材料的内部结构，从而影响材料的各方面性能.因此，从理论上来说，任何材料的性能都可以通过第一性原理进行合理预测，而无需任何经验参数的选取，仅通过求解薛定谔方程来得到.但这种描述只是一种理想化状态，实际上，多体物质中原子与电子之间存在着强烈的相互作用，会造成求解薛定谔方程时出现一定程度的偏差，对此，需引入近似或假设的方法来修正计算结果，使其在误差范围内精确可信［12］.由于原子核的质量与电子质量之比为3个数量级，从动量守恒理论可以推断，原子核与电子的速度相差甚大，因此，出现了以“原子核静止”理论为基础的波恩-奥本海默近似（Bom-Oppenheimer approximation），也称为“绝热近似”［13］，它的原理是把原子和电子的运动分开考虑，即考虑原子核的运动时视电子为静止，同理，考虑电子的运动时视原子核为静止，这样一来，只通过求解电子的薛定谔方程即可.然而，电子之间的相互作用并没有通过波恩-奥本海默近似的引入而真正消失，直到Hartree-Fock［14］近似的出现，它在波恩-奥本海默近似的基础上，提出了“电子等式场”假设，即只考虑一个电子的作用，把周围的其他电子近似处理成分布均匀的等势场，从而把多体问题转换成了单体问题，也称之为平均场近似.Hartree-Fock［14］近似求解的单体系薛定谔方程为非线性，需进行多次自迭代求解，且没有考虑相对效应及电子关联能，即电子间自旋反平衡时存在的排斥作用，因而在精确求解键能反应过渡态问题时仍然存在很大的漏洞，但为之后被广泛应用的密度泛函理论（density function theory，即DFT）［15-16］奠定了理论基础.密度泛函理论这一概念最初源于Thomas-Fermi［17］模型，它在Hartree-Fock近似的基础上取得了一定的进步，但是并没有能够很好的解决上述问题.密度泛函理论的发展，由最初的Thomas-Fermi模型的建立，到Hohenberg-Kohn［18］定理的提出，直至最后Kohn-Sham［19］方程的成型，其理论部分逐步趋于完善，Kohn-Sham方程从形式上把多电子系统基态特性问题转化为有效的单电子问题，其解释比Hartree-Fock近似更加严谨，也更加简单易懂，且由此引入了交换失联能这一概念，而交换失联能又可细分为局域密度近似［20-22］和广义梯度近似［23-25］，后者在前者的基础上有很大的改进，在计算过渡金属和分子晶体体系时也更加精确.Xavier Gonze等提出了密度泛函微扰理论［26］，将局域密度近似用于密度泛函理论，有效预测针对小的原子位移或无穷均匀电场等不同扰动的周期系统响应.利用这种技术，获得了由于绝热扰动的总能量变化，在实验数据的百分之几之内.Gonze X等进一步开发了线性和非线性响应函数计算程序，包含于ABINIT开源计算软件包中［27-28］.用含时密度泛函微扰理论（TDDFT—对分子）或多体微扰理论（GW近似）近似计算激发态.固体中许多与电声相互作用有关的性质如红外、拉曼和中子衍射谱等都可由晶格点阵动力学得到，基于密度泛函微扰理论的线性响应技术，使得对点阵动力学的从头计算成为了可能.经ABINIT得到的声子色散已能直接与中子衍射实验相比，后续经计算得到的声子谱，可以进一步得到体系的许多物理性质.除ABINIT软件外，第一性原理的计算软件还有MS［29］、VASP软件［30］、SIESTA［31］、Wien2k［32］、ATAT［33］等，其中应用较为广泛的是VASP 软件［30］.VASP采用平面波基组，利用投影缀加波（Projector-augmented wave，PAW）［34］或者超软赝势［35］描述核和电子的相互作用. PAW方法或超软赝势的应用使得计算所需的平面波基组数大大减小，同时，由于采用了高效的矩阵对角化算法［36-37］和Pulay/Broyden电荷密度混合方法［36，38-40］，计算效率和收敛情况一般好于其他采用平面波基组的软件包.ATAT计算程序包则能够与VASP等几种国际主流计算程序结合使用.ATAT是合金理论研究工具的集合体，有MIT Ab-initio Phase Stability（MAPS）、Easy Monte Carlo Code（EMC2）、Constituent Strain Extension（CSE）和gensqs几个主要子代码.在无序合金中的应用较为广泛，准简谐模型、可转移力常数、晶格动力学第一性原理研究、热力学性质、电子激发态计算、部分化合物的预测、多元合金相中寻找新强化相、尤其在相图计算方面有着很大的应用优势.将第一性原理计算应用于相图可以避开一些实验数据不足所带来的困扰，从量子力学的观点出发，通过求解一系列非经验参数，最终得到体系所需的热力学信息，如化合物的形成焓、混合焓、相变热、结合能等，而且，第一性原理计算是唯一可以得到亚稳相信息的工具，这对于CALPHAD及实验方法而言都是不可能实现的，另外，第一性原理计算还可以为CALPHAD提供建模所需如相的短程有序、晶体结构及缺陷等信息.因此，第一性原理的计算与CALPHAD的结合，为材料设计和性能的提升开辟一条新途径，已成为相图计算研究的热点之一.第一性原理计算应用于CALPHAD技术进行相图计算的流程图如图1所示.2001年，Kaufman F等［41］利用第一性原理与CALPHAD相结合计算了Ta-W相图，CALPHAD计算时用到的如生成焓、相变反应热等相关热力学信息均由第一性原理计算得到.随后Colilet C［42］运用类似的研究方法，以表格的形式总结了多个二元合金体系和部分三元合金体系的相图.陈星秋等［43］基于第一性原理的密度泛函理论，计算了MMn2（M：Sr、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb）多个体系较低温度下的相变热，同时计算了Ti-A1系中3个中间相化合物TiAl3，TiAl，Ti3Al的生成热，与有关实验数据相比，计算结果在误差范围内吻合良好.近年来，有关第一性原理计算在CALPHAD技术中的应用研究方兴未艾.在合理预测化合物的能量性质、相图、动力学性质等方面，均取得了实质性的进展.以下将从上述3个方面对第一性原理计算在CALPHAD中的应用研究进行阐述.3.1 化合物的能量性质化合物的能量性质包括结构能、生成热、相变热、热力学性质等方面，对化合物能量性质的研究，有利于开发其潜在的应用价值.目前，运用第一性原理计算得到化合物的电子结构及晶格参数，可以很好的预测还未被发现化合物的结合能等一系列能量性质，将预测得到的结果与CALPHAD相结合，来进行新型材料的研究，已成为近年来材料领域研究的热点.稀土（RE）、钨（W）、铜（Cu）是我国的特色资源，相关体系的研究相对集中，以下针对近年来第一性原理在以上3个方面的能量性质计算进行简要概述见表1.3.1.1 RE（稀土）系合金赵燕燕［44］基于第一性原理下的CASTEP模块，研究了M（Ag，Cu，Ni）-Ce 合金的晶格常数、生成焓、结合能及弹性常数，研究结果表明：Ag-Ce体系中，AgCe、Ag2Ce、Ag4Ce的形成焓及结合能均为负值，其中Ag4Ce在热力学的理论上最易形成，且其稳定性也最好；另外，对Cu-Ce体系中间相CuCe、Cu2Ce、Cu3Ce、Cu4Ce、Cu5Ce、Cu6Ce及Ni-Ce体系中间相Ni2Ce、Ni3Ce、Ni7Ce2、Ni5Ce、Ni3Ce7也分别进行了类似的研究；赵沙斐［45］通过对AI4RE和AI2REZn2（RE= La，Ce）合金的研究，发现AI2LaZn2的形成焓及热稳定性都低于AI4La，同理，AI4Ce及AI2CeZn2的性质比较；曾梦雪［46］对Mg12RE（RE=Ce，Pr，Nd）的弹性性能以及电子结构利用第一性原理进行了计算，计算所得的形成焓表明，Mg12RE合金的稳定性随RE的原子序数的增加而降低.另外，通过对电子结构及电态密度分布的研究，证实了tI26型Mg12RE合金中RERE和RE-Mg间共价键的存在.镁稀土合金处具有镁元素带来的高强度、低密度等优点外，还兼备了通过掺杂少量稀土而达到的强化明显增强的效果.在第一性原理的帮助下，苏昕［47］重点研究了Mg-RE（RE=Y，La，Sm）的电子结构及固溶体力学行为，并在此基础上，对Mg-6Sm-0.4Zn-0.3Zr合金在225℃温度下的结晶过程进行了描绘；Chen G等［48］采用VASP软件包对Mg-Zn-Re-Zr合金中的2种二元合金相Mg2Y和Mg2La的电子结构、弹性及热力学性质进行了计算，其中Mg2La的合金化和结构稳定性都最强.王文静等［49］通过第一性原理平面波赝势方法对Mg-Er合金体系中MgEr、Mg2Er和Mg24Er53种中间相化合物的电子结构、形成焓、结合能进行了计算.3种化合物结合能的比较如图2所示，3种中间相化合物的形成热和结合能均为负值，随着化合物中Er成分的增加，化合物越不稳定.此外，Yang Q等［50］通过计算Al-La体系相图，预测了Al4La（I4/mmm）、Al4La（Imm2）、AlLa3（Pm-3m）3个亚稳相存在，并计算了体系中存在的所有振动常数，邹祥宇等［51］利用第一性原理CASTEP软件包计算了Al3Sc的晶体结构和电子结构.计算得到Al3Sc晶格常数为a=0.411 nm，与XRD分析结果吻合.Pang M等［52］在第一性原理的理论支持下，重点研究了不同压强下AlSc2的内能、自由能、熵、热容随温度变化的关系（图3）.3.1.2 Cu系合金Zhang Y等［53］对Cu-Au二元系中化合物总能、有序无序转变温度进行了系统的预测分析，基于GGA和电子密度泛函理论，对中间相化合物Cu3Au和CuAu的结构及电子结构进行了系统的计算；温玉锋等［54］在研究Fe-Cu无序固溶体合金（Cu原子摩尔分数分别为25%、37.5%和50%）的电子结构及基态性质时，采用了平面波投影缀加赝势和广义梯度近似相结合的方法，结果表明，FCC型Fe-Cu固溶体的弹性稳定性随固溶体中Cu含量的增加而增强，后2种成分的合金以亚稳态形式存在于合金相中.Cheng H等［55］利用于密度泛函理论，对Cu11In9的各项性质进行了计算，结果表明，Cu11In9具有低弹性各向异性，低硬度、高韧性和良好的电导率；Du J等［56］采用第一性原理研究了Cu-Zr体系中间相化合物的结构和性质，研究发现，计算所得8种中间相化合物形成焓均为负值，机械稳定性高，其中CuZr2是半金属隙为0.227 eV的半金属导体，其余均为导体；Zhang Y等［57］基于第一性原理，研究了Cu-Sb-Se三元体系的相稳定性，发现中间相化合物Cu4SbSe5在300 K以下稳定存在，Cu3SbSe3高温下不稳定，易转变成新的中间相Cu12Sb4Se13，并预测了Cu12Sb4Se13的市场应用前景.3.1.3 W系合金WC-Co硬质合金及W具有熔点高、硬度高、耐磨、耐腐蚀等优点，被广泛应用航空航天、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子工业等领域.作为金属基复合材料的钨铜合金，兼具钨的高温稳定性和铜良好的导热导电性能，在其基础上发展起来的发汗材料等新型功能材料已显现出重要的应用价值.钨铜合金制备方法单一，一般只能由粉末冶金的方法获得，因此，从钨铜合金的结构及热力学性质出发，来研究其成相机理，已成为当下钨铜合金研究的重点内容之一.庞梦德［58］为优化C-Co-W-Nb四元系，采用第一性原理分别计算了该体系中各中间相在0 K温度下的形成焓，计算结果能够很好的与实验值相吻合.梁超平［60］基于密度泛函理论的VASP软件，采用第一性原理计算方法，对钨铜合金的热力学性能及相的稳定性进行了深入研究，结果表明，所有W100-xCux的形成焓均为正值，这也验证了相图学上钨铜完全不互溶这本质属性；翟东等［61］在对钨铜合金高温高压性质的研究中，基于第一性原理理论计算的方法，分别采用准谐德拜和准简谐近似模型计算了该体系中3种合金Cu3W，CuW和CuW3的热容随温度的变化关系，并综合讨论了压强与相对体积的关系；得出如下结论：在高温区域内，2种计算方法所得热容都与Dulong-Petit极限nNAkB基本相符，3种合金的相对体积与压强成反比关系，且随着温度的升高，反比趋势更加显著.另外，黄多辉等［59］在准谐近似理论的前提下，使用第一性原理的方法，研究了立方结构型W的熵（S）、振动自由能（F）、等压热容（CP）和等容热容（CV）等热力学性质随温度变化的关系.研究结果表明，在0～2 000 K时，S、F、CP等与实验值几乎完全吻合；而CV随温度的变化由于受到热电子效应的影响，在T＜500 K时，与温度成正比迅速增加，之后CV的变化逐渐趋于缓慢（图4）. 采用第一性原理计算方法计算化合物的能量性质不仅仅在以上3个方面，在Ti合金，以及Li合金等领域也已进行了广泛研究.例如，Tan X等［62］在第一性原理的帮助下，对Ti-Si-N体系的体积模量、热容和热膨胀系数等热力学性质进行了计算（如图5），有益于Ti-Si-N三元系的进一步研究工作的进行.3.2 相图Am-U体系作为Pu-U-Am三元体系的一个重要的子二元系，对其热力学参数及性质的研究，至今无人报道，Perron A等［63］基于第一性原理，计算了Am-U 系fcc及bcc相的电子结构，在此基础上，利用CALPHAD方法，得到Am-U二元系相图（如图6），为计算Pu-U-Am三元系相图奠定了理论基础，同时为后续实验指明了方向.Bittner R W等［64］基于密度泛函理论对Ge-Ti二元系中GeTi3，GeTi2，Ge3Ti5，Ge4Ti5，Ge5Ti6，GeTi和Ge2Ti等中间相的总能进行了计算，结合X射线衍射、包括EDX分析在内的扫描电子显微镜及差热分析，发现了一个新的中间相Ge4Ti5的存在，并推断其形成的固态反应方程式为Ge3Ti5+Ge5Ti6=Ge4Ti5，并在上述研究的基础上对Ge-Ti二元系相图进行了优化.Mohri T等［65］采用第一性原理计算和集团变分法模拟计算相结合，系统的研究了以Fe为基的Fe-Ni，Fe-Pd和Fe-Pt 3个二元体系的相平衡关系；另外，在第一性原理的支持下，罗伟［66］计算得到了0 K下该体系中9个化合物的形成焓，结合全面评估得到的实验数据，利用CALPHAD方法优化计算得到了该体系平衡条件下的相图.Xiong W等［67］基于密度泛函理论，计算了Np-Zr 体系中所有稳定存在的化合物及Np、Zr边际端的0 K下的生成焓；利用同样的方法，Rajkumar V［68］，trof J［69］，Berche A等［70］分别计算了Fe-Mo、V-Zr、Gr-Ge-Mn及Gr-Ge-Si系相图，结果均与实验值在合理误差范围内吻合较好.3.3 动力学性质Saunders N和Miodownik A P曾指出“尤其是当使用已在相平衡计算中被证明合理有效的数据时，热力学和动力学的结合是CALPHAD方法合乎逻辑的外延”［71］.其中用于动力学计算的DICTRA软件是通过原子移动性和由热力学数据库获得的热力学因子来描述各种扩散系数随温度和成分的变化规律，原子移动性参数只能通过实测扩散系数进而优化得到，且测定扩散系数的各实验方法均存在较大的局限性，因此，运用第一性原理计算方法，计算包括自扩散系数、互扩散系数及杂质扩散系数在内的动力学性质迅速引起了国内外学者的广泛关注.Mantina M等［72］运用第一性原理计算了纯Al的自扩散系数，计算结果与实测数据十分吻合；Sandberg N等［73］基于相同的原理，对ɑ-Fe进行了研究计算，计算结果与实验结果的比较如图7；Van der Ven A等［74］借助第一性原理的帮助，研究了600 K温度下Al-Li的互扩散系数；基于相同的方法，Ganeshan S等［75］做了关于稀镁合金内的杂质扩散系数的计算，计算结果与实验值在误差范围内吻合很好.第一性原理与CALPHAD的结合是目前相图及热力学研究的热点领域.第一性原理从微观电子层面解释了晶格稳定性影响因素，阐述了结构、性质的作用机理，得到化合物的形成焓、固溶体的混合焓、结合能、相变热等体系所需能量性质，为CALPHAD提供了理论数据支持，促进了CALPHAD技术的发展.然而，合金或化合物中存在元素间的相互作用，第一性原理计算仅从纯元素理论分析外推得到，难免会存在一定程度的偏差，需考虑影响实际结构的影响因子；而且，第一性原理的计算进度通常较缓慢，为了快速的获得计算结果，经常会人为的加入部分经验参数，从而影响了结果的准确度.相信随着第一性原理计算理论的进一步完善和计算机科学的发展，第一性原理计算将会获得更加精确的热力学性质，将会为相图计算的研究发挥更大的作用.【相关文献】［1］乔芝郁，郝士明.相图计算研究的进展［J］.材料与冶金学报，2005，4（2）:83-90.［2］郭景坤.陶瓷晶界应力设计［J］.无机材料学报，1995，10（1）:27-31.［3］Saunders N，Miodownik A P.CALPHAD（calculation of phase diagrams）:A comprehensive guide［M］.Elsevier:Elsevier，1998.［4］Ye X Y，Zhang J，Wang Y，et al.Optimization and calculation of the LaBr3-MBr（M=Na，K，Rb，Cs）phase diagrams［J］.Calphad，2004，28（2）:147-151.［5］Ye X Y，Zhang J，Sun Y M，et al.Thermodynamic optimization of TmCl3-ACl（A=Na，K，Rb，Cs）phase diagrams［J］.Rare Earths，2005，23（1）:88-92.［6］Ye X Y，Sun Y M，Zhang J，et al.Thermodynamic optimization of DyCl3-NaCl system［J］.Journal of Shanghai University（English Edition），2005，9（3）:279-282. ［7］Ye X Y，Zhuang W D，Deng C Y，et al.Thermodynamic investigation on the Al2O3-BaO binary system［J］.Calphad，2006，30（3）:349-353.［8］Ye X Y，Zhuang W D，Wang J F，et al.Thermodynamic description of SrO-Al2O3system and comparison with similar systems［J］.Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2007，28（4）:362-368.［9］Tao X，Ouyang Y，Liu H，et al.Abinitio calculation of the total energy and elastic properties of Laves phase C15 Al2RE（RE=Sc，Y，La，Ce-Lu）［J］.Computational Materials Science，2008，44（2）: 392-399.［10］Kaufman L，Bernstain puter calculation of phse diagram［M］. New York:Academic Press，1970.［11］HillertM.Phaseequilibria，phasediagramandphase transformations［M］.Cambridge University:Cambridge，1998.［12］Segall M D，Lindan P J D，Probert M J，et al.First-principles simulation:Ideas，illustrations and the CASTEP code［J］.Journal of Physics:Condensed Matter，2002，14（11）:2717.［13］谢希德，陆栋.固体能带理论［M］.上海:复旦大学出版社，1998.［14］Fermi E.Eine statistische methode zur bestimmung einiger eigenschaften des atoms und ihre anwendung auf die theorie des periodischen systems der elemente［J］.Zeitschrift für Physik，1928，48（1/2）:73-79.［15］Kohn W.Nobel lecture:Electronic structure of matter-wave functions and densityfunctionals［J］.Reviews of Modern Physics，1999，71（5）:1253-1266.［16］Kohn W，Sham L J.Quantum density oscillations in an inhomogeneous electron gas ［J］.Physical Review，1965，137（6A）: A1697-A1705.［17］Thomas L H.The calculation of atomic fields［C］//Cambridge: Cambridge University Press，1927:542-548.［18］Hohenberg P，Kohn W.Inhomogeneous electron gas［J］.Physical Review，1964，136（3B）:B864.［19］Kohn W，Sham L J.Self-consistentequationsincluding exchange and correlation effects［J］.Physical Review，1965，140（4A）:A1133-A1138.［20］Slater J C.A simplification of the Hartree-Fock method［J］. Physical Review，1951，81（3）:385-391.［21］Ceperley D M，Alder B J.Ground state of the electron gas by a stochastic method ［J］.Physical Review Letters，1980，45（7）:566-573.［22］Perdew J P，Zunger A.Self-interaction correction to densityfunctional approximations for many-electron systems［J］.Physical Review B，1981，23（10）:5048-5079.［23］Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M.Generalized gradient approximation made simple［J］.Physical review letters，1996，77（18）:3865-3868.［24］Perdew J P，Kurth S，Zupan A，et al.Accurate density functional with correct formal properties:A step beyond the generalized gradient approximation［J］.Physical review letters，1999，82（12）: 2544-2549.［25］Lee C，Yang W，Parr R G.Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density［J］.Physical review B，1988，37（2）:785-796.［26］X G.First-principles responses of solids to atomic displacements and homogeneous electric fields:Implementation of a conjugategradient algorithm［J］.Physical Review B，1997，55（16）:10337-10354.［27］X G.A brief introduction to the ABINIT software package［J］. Zeitschrift für Kristallographie，2005，220（5/6）:558-562.［28］Gonze X，Amadon B，Anglade P M，et al.ABINIT:Firstprinciples approach to material and nanosystem properties［J］. Computer Physics Communications，2009，180（12）:2582-2615.［29］Martin R M.Electronic structure:basic theory and practical methods［M］.Cambridge:Cambridge University Press，2004.［30］Kresse G，Furthmüller J.Software VASP，vienna（1999）［J］.Physics Review B，1996，54（11）:169.［31］Soler J M，Artacho E，Gale J D，et al.The SIESTA method for ab initio order-N。

学术论文：(毕业设计论文)《ZnS电子结构的第一性原理研究》

〔毕业设计论文〕?ZnS电子结构的第一性原理研究? 密级：内部ZnS电子结构的第一性原理研究The primary principle research?of the ZnS electronic structure学院：信息科学与工程学院专业班级：电子科学与技术学号：学生姓名：指导教师：摘要ZnS是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料中一种重要的半导体材料，它具有优异的机械性能和光学性能，其结构有闪锌矿(β-ZnS)和纤锌矿(α-ZnS)两种，均有着非常宽的带隙，具有优良的电光特性和广泛的应用前景，并已经为越来越多的人们所关注。

从上世纪90年代开始，人们就已经对ZnS进行了大量的试验研究，近几年来ZnS材料更是倍受人们的关注。

本文目的就是通过对一些典型材料的理论计算，从而对材料的实验研究进行一些理论解释、补充甚至预言的作用。

第一性原理作为一种既古老而又年轻的方法，在材料计算这个领域已经取得了很大的进展，目前大型高速电子计算机的应用，使得此理论研究的优越性越来越突出。

本文即尝试利用计算机模拟技术，应用Materials Studio 4.0 CASTEP软件，通过使用第一性原理研究方法，对ZnS的电子结构和晶格参数等性质进行计算。

并根据所计算的结果来预测材料的宏观特性，为开展和制备新型ZnS光电子材料体系提供理论参考。

论文的主要内容如下：1、介绍了ZnS的结构、根本性质、研究现状和应用情况。

讨论了我们的计算工具—CASTEP及其理论根底。

2、研究了纯ZnS的电子结构、光学性质以及键布居情况。

计算了ZnS系统的能带结构、键布居参数、电子态密度和吸收光谱。

结果说明，ZnS为直接禁带半导体材料，其带隙为3.68eV。

纯ZnS在能量低于4eV的范围内几乎没有吸收；由于价带与导带间的跃迁，在3.6eV(345nm)附近有强的带边吸收；吸收主峰位于8.3eV附近。

ZnS晶体中Zn原子失去电子，为电子的给与体，S原子得到电子，是电子受主，且Zn原子与S原子形成的是共价键。

ti-al金属间化合物的力热性能及其能带计算

摘要Ti-Al合金是一类倍受人们关注的重要材料，由于它具有优异的物理性能，因此它在航空航天、汽车制造等领域有着广泛而重要的应用。

在Ti-Al合金的设计和应用中，往往需要对其有关力热性能和电子结构有较深入的了解和掌握，因此“Ti-Al金属间化合物的力热性能及其能带计算”论文具有重要的理论意义与价值。

本文针对Ti-Al合金中的TiAl、TiAl2、TiAl3、Ti3Al金属间化合物的有关力热性能和能带，采用基于密度泛函理论的第一性原理以及Materials Studio软件中的CASTEP软件包进行了理论计算。

在计算过程中，首先利用广义梯度近似（GGA）中的PBE方法，对晶体的结构进行了几何优化，得出了平衡晶格常数。

在此基础上，利用生成热和结合能相应的公式，计算得到了四种金属间化合物的生成热、结合能的具体数值。

利用广义梯度近似（GGA）中的PW91方法对Ti-Al合金的各个相的弹性系数进行计算。

以及对电子能带和电子态密度曲线进行了计算，并对计算结果进行了理论分析。

计算结果表明：在上述四种金属间化合物中，由生成热、结合能的计算结果比较得出，在Ti-Al合金的四个相中Ti3Al的合金化形成能力最强，而且结构也最稳定，通过对弹性系数的计算结果分析得出四种相的各种弹性系数，其中Ti3Al相呈韧性，且抗变形能力最强，刚性也最强，体现出良好的综合力学性能。

通过能带、态密度的计算与分析得出，上述四种合金都属于金属性材料，但是TiA13相的金属性较其另三种材料弱一些。

其结果与其他学者实验及理论研究的结果基本相符。

本文的计算结果为相关的理论及应用研究提供了有益的参考。

关键词：Ti-Al合金，密度泛函理论，第一性原理，热力性能，电子结构AbstractTi-Al alloy is one of the most important materials,which has been widely used because of its excellent physical properties.In the design and application of Ti-Al alloy, often need to have a deeper understanding and mastery of the relevant mechanical and thermal properties and electronic structure,Therefore,the paper has important theoretical significance and value in the calculation on mechanical and thermal propertiesand energy band of intermetallic compounds in Ti-Al.The mechanical and thermal properties and energy band of the intermetallic compounds TiAl,TiAl2,TiAl3and Ti3Al in the Ti-Al alloys were theoretically calculated based on density functional theory(DFT)and first principles,using the software package of CASTEP of Materials Studio.In the process of calculation,firstly,the crystal structure of GGA is optimized by using the PBE method in the generalized gradient approximation. On this basis,the formation enthalpy and cohesive energy of four kinds of intermetallic compounds were calculated by using the corresponding formulas of heat and energy.The elastic coefficient of each phase of Ti-Al alloy was calculated by the PW91method in the generalized gradient approximation(GGA).The electron energy band and electron state density curves are calculated,and the results are theoretically analyzed．The calculation results show that the compounds in the four kinds of metal,the heat of formation,the binding energy calculation results shows that the formation of the strongest in the four phase of Ti-Al alloy Ti3Al alloy,and the structure is the most stable,through the calculation of the elastic coefficient of the four phase of the analysis of various elastic coefficient.The Ti3Al phase is toughness,and anti deformation ability is the strongest, rigidity is also the strongest,shows good mechanical properties.Through the calculation and analysis of the energy band and the density of States,the above four kinds of alloys belong to metallic materials,but the metallicity of TiA13is weaker than that of the other three materials.These results are consistent with the conclusions given by other criteria.The results of this paper provide a useful reference for the relevant theoretical and applied research.Key words：Ti-Al alloy,density functional theory,first principle,thermal performance，electronic structure目录摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)1.1钛铝合金的特点和研究现状 (1)1.1.1钛、铝的基本特点 (1)1.1.2钛合金的基本特点 (3)1.1.3钛铝合金的结构及分类 (4)1.1.4Ti-Al合金的研究与发现 (4)1.2Ti-Al合金的应用前景 (5)1.3本课题目的、意义与工作设想 (7)1.3.1本课题目的 (7)1.3.2选题意义 (7)1.3.3工作设想及目标 (8)第2章密度泛函理论及Materials Studio软件 (9)2.1多粒子体系的Schrdinger方程 (9)2.2玻恩-奥本海默近似 (10)2.3哈特利-福克近似 (10)2.4密度泛函理论 (12)2.4.1霍亨伯格—孔恩定理 (12)2.4.2孔恩-沈吕九方程 (13)2.5局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA） (13)2.5.1局域密度近似（LDA） (13)2.5.2广义梯度近似（GGA） (14)2.6常用赝势 (15)2.7第一性原理 (15)2.8Materials Studio计算软件 (15)第3章Ti-Al合金的力热性能的计算 (18)3.1计算方法 (18)3.2计算模型 (19)3.3力热性能计算结果与分析 (21)3.3.1平衡晶格常数 (21)3.3.2生成热与结合能 (22)3.3.3弹性性质计算结果与分析 (23)3.4小结 (24)第4章Ti-Al合金的电子结构的计算 (25)4.1TiAl合金的电子结构计算及其分析 (25)4.2TiAl2合金的电子结构计算及其分析 (27)4.3TiAl3合金的电子结构计算及其分析 (29)4.4Ti3Al合金的电子结构计算及其分析 (31)4.5小结 (33)第5章结论 (35)参考文献 (36)在学研究成果 (39)致谢 (40)第1章绪论1.1钛铝合金的特点和研究现状1.1.1钛、铝的基本特点钛作为一种重要的结构金属在上世纪五十年代得到了大力发展，钛合金因为具有耐高温、耐腐蚀性强、强度高等优异的物理性能，从而被许多国家广泛研究与应用。

Al-C60-Al分子结电子输运特性的第一性原理计算

Al ⁃C 60⁃Al 分子结电子输运特性的第一性原理计算黄飙张家兴李锐申自勇∗侯士敏赵兴钰薛增泉吴全德(北京大学信息科学技术学院,北京大学纳米器件物理与化学教育部重点实验室,北京100871)摘要利用基于密度泛函理论的格林函数方法,计算了Al ⁃C 60⁃Al 分子结的电子输运特性.考虑了C 60分子在铝电极表面的原子结构弛豫,计算结果表明共振传导是Al ⁃C 60⁃Al 分子结电子输运的主要特征,在费米能级附近的电导约为1.14G 0(G 0=2e 2/h ).投影态密度(PDOS)分析表明,Al ⁃C 60⁃Al 分子结的电子输运主要通过C 60分子的最低空分子轨道(LUMO)和次低空分子轨道(LUMO+1)进行.讨论了C 60分子和铝电极之间距离的变化对其电子输运特性的影响.关键词：Al ⁃C 60⁃Al 分子结,电子输运,密度泛函理论,格林函数方法中图分类号：O641First ⁃principles Calculation of the Conductance of the Al ⁃C 60⁃Al JunctionHUANG,BiaoZHANG,Jia ⁃XingLI,Rui SHEN,Zi ⁃Yong ∗HOU,Shi ⁃MinZHAO,Xing ⁃YuXUE,Zeng ⁃QuanWU,Quan ⁃De(Key Laboratory for the Physics and Chemistry of Nanodevices of Ministry of Education,School of Electronics Engineering andComputer Science,Peking University,Beijing100871,P.R.China )Abstract The conductance of an Al ⁃C 60⁃Al molecule junction is calculated using a density functional theory combined with Green ′s function method.When the molecule is connected to the electrodes and allowed to relax,resonant conductance is the main feature of the transport properties of the Al ⁃C 60⁃Al molecule junction.The conductance around the Fermi level is determined to be about 1.14G 0(G 0=2e 2/h ).Analysis of the density of states projected onto the frontier molecular orbitals of the C 60molecule shows that electron transport occurs primarily through the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)and the second lowest unoccupied molecular orbital (LUMO+1)of C 60.The dependence of the junction conductance on the distance between the C 60molecule and the electrodes is also discussed.Keywords :Al ⁃C 60⁃Al molecule junction,Electron transport,Density functional theory,Green ′s function method[Article]/whxb物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )February Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(2)：161~166Received:July 1,2005;Revised:September 23,2005.∗Correspondent,E ⁃mail:szy@;Tel:010⁃62762444.国家自然科学基金(50202001、90206048、90406014、20371004、60371005),国家重点基础研究(2001CB610503)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica几十年来,微电子器件的发展一直遵循着著名的“摩尔定律”,当今最先进的硅工艺水平已经使得光刻线宽达到65nm,门电极宽度达到50nm.随着器件尺度的进一步缩小,由于量子隧穿、连接的延迟、门氧化绝缘层的可靠性、严重的能量耗散等效应[1],使得器件集成度难以再按照过去的速度持续发展.基于分子的电子学和器件工艺有可能使未来的集成电路技术走出“摩尔定律”失效的困境.用分子作为器件具有天然的优势,它的大小是在纳米尺度,而且能以自组装的方式组成器件;由于分子电子态的局域性,选择合适的分子并加以裁剪和组装,就能实现许多崭新的功能,而且在成本、性能以及避免能量耗散方面有明显的优势[2].把一个分子连接到加了偏压的两个电极上就组161Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22成了一个最基本的两端分子器件———单分子结[3⁃4].单分子结是一个开放系统,分子和电极间的相互作用使得原来分立的分子能级发生移动和展宽,态密度(DOS)变为连续分布;分子和电极之间的电荷转移也改变了空间的静电势分布.分子结的电子输运过程是一个复杂的非平衡的量子力学过程.基于密度泛函理论(DFT)的非平衡格林函数方法(NEGF)是一个很好的处理开放系统中电子输运的计算模型[5⁃9].我们利用格林函数方法对由联吡啶分子和金电极构成的单分子结的电导进行了理论计算,零偏压附近的电导计算值与实验结果相符合[9].在各种分子当中,人造材料如富勒烯和碳纳米管由于其独特的几何和电子结构,被认为将在未来的分子电子学领域占有重要地位.自从1985年C60被合成以来[10],科学家无论从理论上还是从实验上都对它进行了大量的研究,揭示了C60的许多特性.吸附在贵重金属表面的C60分子与基底原子形成离子键,分子与基底之间存在显著的电荷转移[11⁃16];在铝表面,C60分子与铝原子形成较强的极性共价键,C60分子发生形变[17⁃20];将碱金属(K、Rb等)掺入C60形成的M3C60化合物具有超导电性[21⁃23],碱金属原子的s电子转移到C60的最低空分子轨道(LUMO)上;向C60碳笼内引入金属原子形成的金属富勒烯也展示了可应用于材料学、生物学和医学的特性,如Gd@C60的衍生物可用作核磁共振(NMR)的对照剂[24].要把C60分子应用于电子器件,首先需要从理论上了解单个C60分子的电学特性.低偏压下分子结的电学特性主要取决于能量在费米能级(E f)附近的前沿分子轨道与电极表面电子态相互作用的情况,因此研究前沿分子轨道如何参与电子输运对了解分子结的电学特性有重要意义.已有的研究工作对C60分子的各个前沿分子轨道与电极的作用,以及它们如何参与电子输运的情况尚未进行详细分析[25⁃26].本文通过对由C60分子和铝电极构成的Al⁃C60⁃Al分子结的电子输运特性进行第一性原理计算,试图揭示其电子输运过程的更多特性.1计算方法Al⁃C60⁃Al分子结的电子输运特性计算使用的是基于密度泛函理论的格林函数方法.从两侧铝电极取若干个铝原子与C60分子组成扩展分子,此时的电极区由半无限大铝电极去掉那些被包含进扩展分子的铝原子构成.由于金属电极的静电屏蔽效应,电极区静电势的改变以及电荷转移仅涉及到分子与电极界面附近1~2个原子层,考虑到我们所采取的C60分子与铝电极表面的相对位置,在每个电极表面我们只取与分子最近邻的3个铝原子与C60分子一起组成扩展分子.并且假定扩展分子只与电极区内最近邻的铝原子存在耦合作用.我们把扩展分子与其最近邻的铝原子组成团簇,如图1所示,对其电子结构进行DFT计算.平衡态下扩展分子在该团簇中所处的外势环境与其连接在半无限大电极上时的外势环境大体相同,则扩展分子的费米能级E f就近似等于半无限大金属块体的费米能级,这可由扩展分子的电中性条件来检验[6].利用Gaussian03软件包完成DFT计算[27]:结构优化计算采用B3LYP交换关联泛函,分子结电子输运特性计算采用BLYP交换关联泛函[28⁃31];碳原子采用3⁃21G基组[32],铝原子在结构优化时采用3⁃21G基组,在计算输运时采用CEP⁃4G鄢基组[33].运用格林函数方法处理电子输运问题关键的一步是求解扩展分子的格林函数,扩展分子的推迟(retard)格林函数为G R(E)=[E S-F-ΣR1-ΣR2]-1(1)这里E是电子的能量,S是所选基组的重叠矩阵,F 是扩展分子的哈密顿矩阵;ΣR1(2)为自能项,它描述了电极对扩展分子的影响.自能项可表示为ΣR1(2)=τ1(2)g1(2)τ+1(2)(2)其中,τ1(2)为扩展分子与电极的耦合矩阵,τ+1(2)为耦合矩阵的厄米共轭,g1(2)为电极表面格林函数矩阵.电极表面格林函数矩阵是通过迭代方法计算得到的[34],计算时采用了铝块体的紧束缚参数[35].通过分子结的传输系数为[36]图1Al⁃C60⁃Al分子结原子结构示意图Fig.1Atomic geometry of the Al⁃C60⁃Al molecule junction162No.2申自勇等：Al ⁃C 60⁃Al 分子结电子输运特性的第一性原理计算图2(a)弛豫后Al ⁃C 60⁃Al 分子结的电导与入射电子能量关系图,(b)C 60分子上的DOS 与入射电子能量关系图Fig.2(a)Conductance of relaxed Al ⁃C 60⁃Al molecule junction as function of the injection energy of electron,(b)density of states(DOS)on C 60molecule as function of the injection energy of electronT (E )=Tr[Γ1G R Γ2G A ](3)其中G A 是超前格林函数,它等于推迟格林函数的厄米共轭;Γ1(2)是展宽函数,它等于ΣR1(2)虚部负值的2倍;Tr 表示对矩阵求迹.零偏压附近分子结的电导为G =(2e 2/h )T (E f )(4)E f 为费米能级.态密度(density of state,DOS)可表示为DOS(E )=Tr[i(G R -G A )S ]/2仔(5)2结果与讨论用B3LYP/3⁃21G 对孤立的C 60分子进行了结构优化,C =C 键和C —C 键长的计算值分别为0.139和0.146nm,与实验值0.140和0.145nm 相一致[37].对优化后的C 60分子用BLYP/3⁃21G 进行单点能计算,其最高占据分子轨道⁃最低空分子轨道(HOMO ⁃LUMO)间的能隙为1.87eV,与已经报道的理论计算值和实验值(约1.8eV)相近[13,38].当分子吸附于电极表面时,分子的几何结构和电极的表面原子会发生弛豫.C 60分子吸附在金属表面时的取向和吸附位有多种形式,在具有面心立方晶格结构的金属(如Au 、Ag 、Cu 、Al 等)的(111)表面,C 60分子通常以某个六元环平行于表面的形式吸附,而且以空位吸附(六元环朝向基底的一个三重对称空位)和顶位吸附(碳六元环位于一个金属原子之上)两种形式最为普遍[11,14⁃17].Stengel 等人[20]对C 60分子在Al(111)表面吸附的的第一性原理计算结果表明:空位吸附是比较稳定的模式,且基底原子的位置几乎没有改变;但是,对于顶位吸附模式,基底的原子只有经过较大的重排甚至形成原子空缺时,才能形成稳定的结构,其原因是C 60分子的六元环与基底之间形成的共价键积累较多电荷,导致较大的库仑排斥,迫使基底表面的原子排布发生显著的变动.C 60分子的顶位吸附导致基底表面原子显著重排甚至出现缺位的现象已被实验观察所证实[17].要很好地处理分子和电极表面原子的弛豫目前还没有比较简便的令人满意的方法.对于C 60分子与电极之间的相对位置,考虑到顶位吸附模式下电极表面原子会受到更大的库仑排斥,因此我们没有采用顶位吸附模式,而是采用对表面原子排布影响较小的空位吸附模式.在对团簇进行几何弛豫的过程中,固定团簇中铝电极的间距为1.09nm,并保持铝原子相对位置与块体中相同,然后让团簇进行几何弛豫.弛豫完成后C 60分子朝向基底的碳六元环微微扩大,其碳原子之间为C —C 单键,键长大约为0.147~0.151nm,大于原来单双共轭成键时的键长;碳原子与近邻铝原子之间的距离大约为0.227~0.229nm,非常接近于碳原子和铝原子的共价半径之和.弛豫后C 60分子的几何结构发生变化,对称性降低,一些分子轨道的能量简并被部分解除[39],例如:原来能量本征值为-5.61eV 的五重简并的HOMO,在弛豫后分裂为分别位于-5.64eV(二重简并)、-5.60eV 和-5.51eV(二重简并)的三个能级;三重简并的LUMO 能级也发生分裂,由原来的能量本征值-3.74eV 变为-3.97eV(二重简并)和-3.71eV.LUMO+1和LUMO+2也发生变化,但能级分裂非常小.经过结构弛豫,孤立C 60分子的HOMO ⁃LUMO 能隙也由1.87eV 减小为1.80eV.图2是平衡态下Al ⁃C 60⁃Al 分子结的电导曲线和C 60分子上的态密度曲线.横坐标表示入射电子的能量,虚竖线表示费米能级E f 位置,E f 取Al(111)面功函数实验值4.24eV 的负值[40].图2(a)中的电导峰与图2(b)中的DOS 峰有明显的对应关系,这说明分子结在这些能量处发生了共振传输.在E f 处的电导约为163Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.221.14G 0(G 0=2e 2/h ),DOS 约为0.71eV -1.对投影到前沿分子轨道上的PDOS 进行分析,可以辨别不同的分子轨道对电子输运的贡献.图3(a 、b 、c)分别为投影到C 60的各前沿分子轨道上的PDOS (虚线)和同族轨道的总DOS(实线),实竖线表示在孤立的C 60分子中该分子轨道能级的位置.同族轨道是指弛豫前C 60分子中属于同一简并能级的各个分子轨道,如由弛豫前C 60分子中五重简并的HOMO 分裂形成的五条轨道称为HOMO 族轨道,按能量由低到高依次用数字下标1、2、3、4、5表示.PDOS 曲线右侧显示的是每个分子轨道的形状,它反映了该分子轨道电子云密度的空间分布,C 60分子的空间取向与图1一致.图3(a)是投影到HOMO 上的PDOS,共有三个峰,峰位分别在-6.19、-5.93和-5.77eV.比较PDOS 峰的能量位置与在孤立的C 60分子中该分子轨道能级的位置,可以知道受电极作用后该分子轨道能量的变化情况.HOMO 1和HOMO 2能量下降比较小,只有0.13eV,其PDOS 的展宽也比较小,宽度约为0.24eV;HOMO 4和HOMO 5能量下降0.68eV,其PDOS 有较大程度的展宽,宽度约为0.64eV;HOMO 3的能量下降介于上面两者之间,为0.33eV,PDOS 展宽约为0.50eV.图3(b)是投影到LUMO 上的PDOS,共有两个峰,左边的峰对应于LUMO 1和LUMO 2,能量为-4.71eV;右边的峰对应于LUMO 3,能量为-3.83eV.LUMO 1和LUMO 2的能级有较大程度的移动,比孤立C 60分子的LUMO 1和LUMO 2能级下降了0.74eV,其PDOS 也有较大程度的展宽,宽度大约0.50eV,它们在E f 处共产生约0.21eV -1的DOS,对DOS 贡献显著;LUMO 3的能级只下降了0.12eV,PDOS 峰值约为6.66eV -1,宽度仅为0.28eV,它在E f 处贡献的DOS 不到0.01eV -1.图3(c)是投影到LUMO+1轨道上的PDOS,与LUMO 情况类似,也有两个峰.左边位于能量-3.87eV 的峰对应(LUMO+1)2和(LUMO+1)3,它们的峰值甚至超过了LUMO 3,能量下降了0.97eV,PDOS 展宽约为0.62eV,在E f 处贡献了约0.29eV -1的DOS,对DOS 的贡献也比较显著.右边位于能量-3.41eV 的峰对应于(LUMO+1)1,它的能级下降了0.11eV,PDOS 展宽约为0.52eV,它在E f 处贡献的DOS 非常微小.低偏压下分子结的电子输运主要是通过E f 附近的电子态进行的.对PDOS 的分析结果表明,C 60分子的LUMO 1、LUMO 2和(LUMO+1)2和(LUMO+1)3的PDOS 峰都在E f 附近,对E f 附近的DOS 有最主要的贡献;其余分子轨道的PDOS 在E f 处仅剩下尾部.因此,图3分子轨道投影态密度与入射电子能量关系曲线及相应的分子轨道形状Fig.3Projected DOS on MOs as function of theinjection energy of electron and the shapes of MOs(a)projected DOS on HOMO and the shapes of HOMO;(b)projected DOS on LUMO and the shapes of LUMO;(c)projected DOS on LUMO+1and the shapes ofLUMO+1164No.2申自勇等：Al⁃C60⁃Al分子结电子输运特性的第一性原理计算Al⁃C60⁃Al分子结E f附近的电子输运主要由C60分子的LUMO1、LUMO2和(LUMO+1)2、(LUMO+1)3四条轨道贡献.分子能级的移动和展宽程度反映了该分子轨道与电极之间相互作用的强度.比较投影到每条分子轨道上的PDOS曲线与其电子云密度的空间分布,我们发现分子能级的移动和展宽的大小取决于两个因素,即孤立的C60分子中该分子能级相对于E f的位置和该分子轨道电子云密度的空间分布.由图3(a)可知,在孤立C60分子的HOMO族分子轨道中,HOMO4和HOMO5的能量最接近于E f,而且其电子云的空间分布比较弥散,特别是在末端原子(我们将分子两端靠近电极的那些原子称为“末端原子”)上电子云也有较大密度的分布,因而HOMO4和HOMO5的能级移动和展宽非常显著.图3(b)中LUMO族分子轨道的LUMO1和LUMO2也属类似情况;而LUMO3的能量尽管也很接近E f,但其电子云在末端原子上只有很微弱的分布,LUMO3的能级移动和PDOS展宽非常小.在图3(c)中,虽然孤立分子的(LUMO+1)2和(LUMO+1)3的能量离E f较远(超过1.3eV),但由于其电子云在末端原子上有较大密度的分布,因而其能级移动和展宽都比较显著,其PDOS得以扩展到E f.可见,当C60分子的某个前沿分子轨道在朝向电极的碳六元环上有较大的电子云密度时,该分子轨道与铝电极表面的电子态就容易有更大程度的重叠和杂化,因而与电极作用就比较强,该轨道的能量变化较大,PDOS的展宽也较大;反之则比较小.电极和C60分子之间的电荷转移直接影响到各分子轨道能级相对于金属电极E f的位置,而且空间静电势的分布也会发生改变.因此,分子与电极间的电荷转移对分子结的电子输运特性有非常重要的影响.在量子化学中,Mülliken电荷分析是常用的分析电荷分布的方法[41].但有关分子内电荷转移的实验和理论研究表明,Mülliken方法对电荷分布的计算并不准确,而自然布居分析(NPA)方法能提供更为准确的计算结果[42⁃43].对扩展分子进行NPA计算分析,发现C60上带有约2.5个负电荷.这些由电极转移来的电子填充到C60分子位于E f以下的空电子态上.由以上PDOS的分析可知,电子主要转移到LUMO1和LUMO2上.为了比较C60分子的原子结构弛豫对Al⁃C60⁃Al 分子结电子输运特性的影响,我们计算了C60分子未弛豫时该分子结的电子输运特性,C60分子的空间取向,C60分子与铝电极之间的距离和图1所示的分子结相同.未弛豫时分子结E f处的电导的计算值约为1.12G0,与弛豫后结果很接近,DOS为1.21eV-1.通过比较投影到每条分子轨道上的PDOS曲线与其电子云密度的空间分布,我们发现:由于孤立的C60分子未弛豫时其同族分子轨道的能量相同,电子云密度的空间分布尤其是在末端原子上的分布也大体相同,因而C60分子未弛豫时同族分子轨道与电极的作用强度基本相同,能级的移动和展宽情况基本一致.分子与电极之间的距离会影响分子能级与电极表面电子态的相互作用,从而影响分子结的电子输运特性.我们分别计算了Al⁃C60⁃Al分子结在不同的分子、电极间距时的电导和DOS曲线,以考察分子和电极之间距离的改变对分子结电子输运特性的影响.图4给出了不同的分子和电极间距时的电导曲线和DOS曲线,两个铝电极之间的距离从1.09nm 增大到1.18nm,相当于Al—C键长从0.230nm增大到0.280nm.我们发现:(1)电导峰和DOS峰都随C60分子与电极之间距离的增大向高能量端移动,而且峰的宽度也变窄,这表明随着C60分子和铝电极之间距离的增大,铝电极和C60分子之间的相互作用减弱;(2)C60分子与电极之间距离增大对HOMO 的影响小于对LUMO及LUMO+1的影响,原因是LUMO和LUMO+1的能量更靠近E f;(3)随着C60分子与电极之间距离增大,E f处电导和DOS从图4(a)到图4(c)逐渐减小,到图4(d)却突然显著增大至1.8G0,图4不同电极间距L下Al⁃C60⁃Al分子结的电导及C60分子上的DOS曲线比较Fig.4Conductance of Al⁃C60⁃Al junction and DOS on C60molecule in different electrode distancesL/nm:a)1.09,b)1.12,c)1.15,d)1.18165Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22因为此时C60分子的LUMO的PDOS峰正好移动到E f处.3结论计算了由铝电极和C60分子构成的Al⁃C60⁃Al单分子结的电子输运特性,考虑C60分子的结构弛豫,该分子结在E f处的电导约为1.14G0.Al⁃C60⁃Al分子结的电子输运主要是通过LUMO1、LUMO2和(LU-MO+1)2、(LUMO+1)3四条分子轨道进行的.结构弛豫导致C60分子发生几何形变,改变了分子轨道原有的能级简并性和电子云密度的空间分布,使得前沿分子轨道与电极的作用与弛豫前相比发生了改变,而且分子能级的移动和展宽的大小取决于孤立的C60分子中该分子能级相对于E f的位置和该分子轨道电子云密度的空间分布.在一般情况下,Al⁃C60⁃Al分子结在E f处的电导随着Al—C键长的增加而减小;但当Al—C键长约为0.280nm时E f处的电导却显著变大,因为此时C60分子的LUMO的PDOS峰正好移动到E f处.References1Ghosh,A.W.;Damle,P.;Datta,S.;Nitzan,A.M RS Bulletin,2004,29:3912Heath,J.R.;Ratner,M.A.Phys.Today,2003,56:433Xu,B.;Tao,N.J.Science,2003,301:12214Xiao,X.;Xu,B.;Tao,N.J.Nano Lett.,2004,4:2675Xue,Y.;Datta,S.;Ratner,M.A.Chem.Phys.,2002,281:1516Xue,Y.;Datta,S.;Ratner,M.A.J.Chem.Phys.,2001,115:4292 7Damle,P.S.;Gosh,A.W.;Datta,S.Phys.Rev.B,2001,64:2014038Xue,Y.;Ratner,M.A.Phys.Rev.B,2003,68:1154069Hou,S.M.;Zhang,J.X.Nanotechnology,2005,16:23910Kroto,H.W.;Heath,J.R.;O′Brien,S.C.;Smalley,R.E.Nature,1985,318:16211Tzeng,C.T.;Lo,W.S.Phys.Rev.B,2000,61:226312Tsuei,K.D.;Yuh,J.Y.Phys.Rev.B,1997,56:1541213Lu,X.;Grobis,M.Phys.Rev.Lett.,2003,90:09680214Wang,L.L.;Cheng,H.P.Phys.Rev.B,2004,69:16541715Hashizume,T.;Wang,X.D.;Shinohara,H.Phys.Rev.Lett.,1993, 71:295916Wang,L.L.;Cheng,H.P.Phys.Rev.B,2004,69:04540417Maxwell,A.J.;Bruhwiler,P.A.;Arvanitis,D.Phys.Rev.B,1995, 52:R554618Johansson,M.K.Phys.Rev.B,1998,54:1347219Johansson,M.K.Surf.Sci.,1998,397:31420Stengel,M.;de Vita,A.;Baldereschi,A.Phys.Rev.Lett.,2003, 91:16610121Hebard,A.F.;Rosseinsky,M.J.;Haddon,R.C.Nature,1991, 350:60022Rosseinsky,M.J.;Ramirez,A.P.;Glarum,S.H.Phys.Rev.Lett., 1991,66:283023Schon,J.H.;Kloc,C.;Batlogg,B.Nature,2000,408:54924Bolskar,R.D.;Benedetto,A.F.;Husebo,L.O.J.Am.Chem.Soc., 2003,125:547125Palacios,J.J.;P′erez⁃Jim′enez,A.;Louis,J.E.Phys.Rev.B, 2001,64:11541126Taylor,J.;Guo,H.;Wang,J.Phys.Rev.B,2001,63:12110427Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian03.Revision B03.Pittsburg,PA:Gaussian Inc.,200328Becke,A.Phys.Rev.A,1988,38:309829Lee,C.;Yang,W.;Parr,R.G.Phys.Rev.B,1988,37:78530Becke,A.D.J.Chem.Phys.,1993,98:564831Becke,A.D.J.Chem.Phys.,1993,98:137232Gordon,M.S.;Binkley,J.S.;Pople,J.A.J.Am.Chem.Soc., 1982,104:279733Stevens,W.;Basch,H.;Krauss,J.J.Chem.Phys.,1984,81:6026 34Damle,P.;Ghosh,A.W.;Datta,S.Chem.Phys.,2002,281:171 35Papaconstantopoulos,D.A.Handbook of the band structure of elemental solids.New York:Plenum Press,1995:201⁃20436Datta,S.Electronic transport in mesoscopic systems.Cambridge: Cambridge University Press,1995:117⁃17037Yannoni,A.S.;Bernier,P.P.;Bethune,D.S.J.Am.Chem.Soc., 1991,113:319038Yao,X.;Ruskell,T.G.;Workman,R.K.;Sarid,D.Surf.Sci., 1996,366:L74339Haddon,R.C.;Brus,L.E.;Raghavachari,K.Chem.Phys.Lett., 1986,125:45940Grepstad,J.K.;Gartland,P.O.;Slagsvold,B.J.Surf.Sci.,1976, 57:36341Szabo,A.;Ostlund,N.S.Modern quantum chemistry.Mineola, New York:Dover Publications,INC,1996:108⁃22942Yerushalmi,R.;Scherz,A.;Baldridge,K.K.J.Am.Chem.Soc., 2004,126:589743Reed,A.E.;Weinstock,R.B.;Weinhold,F.J.Chem.Phys.,1985, 83:735166。

金属Al电子结构与热力学性质的第一性原理计算

金属Al电子结构与热力学性质的第一性原理计算马贺;陈立佳;郭连权;林琳;冷利;应彩虹【期刊名称】《沈阳工业大学学报》【年(卷),期】2015(037)004【摘要】针对金属Al的电子结构与热力学性质,采用基于密度泛函理论的第一性原理以及CASTEP软件进行了理论计算,得到了金属Al的平衡晶格常数、相关弹性系数、电子能带、态密度、声子谱、声子态密度以及相关热力学参数,并对计算结果进行了理论分析.结果表明,金属Al具有明显的导电特性与良好的塑性.金属Al具有3条声学支波色散曲线与一个声子态密度峰.随着温度的增加,熵、焓均增加,而自由能减少.热容量随着温度的增加而迅速增加,当温度达到500K后,热容量几乎不变,所得结论与物理规律相符合.【总页数】5页(P399-403)【作者】马贺;陈立佳;郭连权;林琳;冷利;应彩虹【作者单位】沈阳工业大学材料科学与工程学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学材料科学与工程学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学材料科学与工程学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870【正文语种】中文【中图分类】TB303【相关文献】1.Mg-Al-Ca-Sn合金中二元相金属间化合物结构稳定性、电子结构、弹性性质和热力学性质的第一性原理计算 [J], 王峰;孙士杰;于波;张峰;毛萍莉;刘正2.Mg-Al-Ca-Sn合金中二元相金属间化合物结构稳定性、电子结构、弹性性质和热力学性质的第一性原理计算 [J], 王峰;孙士杰;于波;张峰;毛萍莉;刘正;3.SrCoO3的电子结构、弹性及热力学性质的第一性原理计算 [J], 李文涛4.SrCoO3的电子结构、弹性及热力学性质的第一性原理计算 [J], 李文涛5.第一性原理计算Ti3 GeC2的电子结构与热力学性质 [J], 张钰莹;董兰静;王雪;朱春城因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

Al-Zr系金属间化合物的第一性原理研究

Al-Zr系金属间化合物的第一性原理研究阮海光;黄福祥;钟明君;陈志谦;张照超【摘要】利用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波法,计算了Al-Zr系3种金属间化合物在0 K时的生产焓、结合能及相关弹性性能,表征了Al_3Zr、Al_2Zr 和AlZr 3种化合物的结构稳定性、硬度和韧/脆性等,并结合总态密度和分波态密度等电子结构分析,揭示了化合物韧/脆性机制。

研究表明：Al_3Zr、Al_2Zr和AlZr 3种化合物的结构均具有稳定性,Al_2Zr在所计算的化合物中具有最高硬度,Al_3Zr次之,AlZr最低,且所有化合物均表现为脆性。

结合电子结构发现,3种化合物的Al的3s、3p轨道和Zr的4d轨道的价电子具有强烈的杂化作用,从而形成共价键,并导致材料具有低温脆性。

【期刊名称】《重庆理工大学学报》【年(卷),期】2017(031)005【总页数】9页(P60-67)【关键词】第一性原理;铝锆化合物;稳定性;弹性性能;电子结构【作者】阮海光;黄福祥;钟明君;陈志谦;张照超【作者单位】[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715;;[1]重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆400054 [2]西南大学材料与能源学部,重庆400715【正文语种】中文【中图分类】O482铝合金由于具有优良的综合性能，如比强度和比刚度高、良好的导电性能、耐腐蚀性好，易回收等，目前被广泛用于航天、汽车、电子、生物医学、建筑等领域，并已发展成为继钢铁之后使用最广泛的有色金属材料[1-5]。

金属与金属氧化物界面第一性原理计算研究方法及其应用

金属与金属氧化物界面第一性原理计算研究方法及其应用江勇【摘要】In view of our many years of experience, the first principles computation methods and procedures are briefly and systematically reviewed for the study of metal/metal-oxide interfaces. A combinedfirst principles based thermodynamics and classical diffusion kinetics analysis is demonstrated to develop a fundamental understanding of the interface-level microstructure formation and evolution of Cu/(Al2O3)p composites during internal oxidation fabrication, which can guide experiments in promising directions.%主要结合作者多年的研究实践,简要而系统地介绍了第一性原理计算应用于金属与金属氧化物界面问题的研究思路和方法;并以金属基复合材料Cu/(Al2O3)p的内氧化原位制备为研究实例,介绍了第一性原理界面热力学与扩散动力学的结合,可以在界面层次上实现对材料微观结构形成和演变的预测,从而为材料的制备实践提供理论指导.【期刊名称】《自然杂志》【年(卷),期】2015(037)004【总页数】8页(P261-268)【关键词】第一性原理;金属/金属氧化物界面;金属基复合材料;内氧化【作者】江勇【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,长沙 410083;中南大学粉未冶金国家重点实验室,长沙 410083【正文语种】中文金属与金属氧化物界面是最常见的一类异质界面(heterogeneous interface)，广泛存在于包括半导体器件、光电薄膜、化学反应催化、金属离子电池和固体氧化物燃料电池、金属基复合材料、高温合金热障涂层等在内的众多工程材料系统中，对材料的工作性能和使用寿命起着重要甚至是决定性的作用。

基于第一性原理结构材料力学性质研究

基于第一性原理结构材料的力学性质研究基于第一性原理结构材料的力学性质研究摘要基于电子结构理论的第一性原理的计算方法是最有前途的材料设计的计算方法之一。

虽然只有少数力学性能（例如，理想的强度和弹性常数）是直接由第一性原理计算得出，通过提取适当的计算参数，这种方法可以预测复杂的机械性能，（例如，体弹性模量剪切模量的比例，形成能和晶格缺陷之间的相互作用能）并采取适当的模型（如位错核心的Peierls–Nabarro模型）。

在本论文中，我们简要回顾一下最近的第一性原理对结构材料机械性能的研究，涵盖了理想的强度，弹性常数，晶格缺陷等主题。

最近的一些主要如相干势耦合近似第一性原理的方法（足够精确的计算具有复杂元素成分的任意合金的弹性常数）对重要的低C11-C12超级属性的BCC-Ti基合金的重视，溶质的相互作用和抗蠕变性都突出显示。

关键词：第一性原理的方法；机械性能；理想的强度；弹性模量；晶格缺1.前言机械性能是结构材料的主要性能。

获取所需的性能材料的经典方法是所谓的试错，即或多或少从周期表中任意找出数以百计的化学物元素组合来试着找到材料成分的公式。

由于花费大量的时间和金钱，这样的‘材料设计’是然不是最佳的。

材料科学家早就预计，他们可以有效地为所需的性能材料找到合适的‘公式'，即选择化学元素有意根据目标的机械性能。

随着材料的建模方法和计算机技术发展，材料科学家的梦想在逐渐接近现实。

在不同的材料建模方法，基于电子结构的理论第一性原理（或从头算）[1]为最有前途的方法之一。

通过求解一个系统中给定的化学位置和晶格结构的自洽薛定谔方程（实验或经验参数都不需要），这些方法产生的电，子波函数和有关的物理量，如系统的总能量，原子力等。

大多数固体的性能依赖于电子的行为，由于电子是约束原子核和固体的'胶水'，因此可以通过固体的电子结构预测。

然而，通过第一性原理对电子结构的计算来了解机械性能有时不是很容易，因为许多因素，从电子到原子，微观结构，连续介质都包含在内。

Al-Sc金属间化合物的电子结构及稳定性和热力学性质

Al-Sc金属间化合物的电子结构及稳定性和热力学性质Al-Sc金属间化合物的电子结构及稳定性和热力学性质摘要：采用基于密度泛函理论的赝势平面波法，计算Al-Sc的4个稳定相的电子结构，分析其成键情况，并采用基于第一性原理的热力学计算公式，计算各相的生成焓、结合能、德拜温度、体弹模量和自由能。

结果表明：Al-Sc金属间化合物在费米面以下，主要通过Al 3s?Sc 3d和Al 3p?Sc 3d杂化成键，在费米面以上则以Sc 3d成键为主；随着Al在各相中所占比例的增大，体系中共价性增大，稳定性提高，且Al2Sc 与Al3Sc在低能级区成键电子较多，结构较为稳定。

在4个化合物中，0 K时合金化形成能力最强的是Al2Sc(H0=?52.02 kJ/mol)，最弱的是AlSc2(H0=?35.93 kJ/mol)。

自由能计算所得曲线表明：Al2Sc的结构稳定性最好，AlSc2的最差；随着温度的升高，晶体稳定性都降低。

所有热力学计算值与试验值吻合良好。

【摘要】采用基于密度泛函理论的赝势平面波法,计算Al-Sc的4个稳定相的电子结构,分析其成键情况,并采用基于第一性原理的热力学计算公式,计算各相的生成焓、结合能、德拜温度、体弹模量和自由能.结果表明:Al-Sc金属间化合物在费米面以下,主要通过Al3s-Sc3d和Al3p-Sc3d杂化成键,在费米面以上则以Sc3d成键为主;随着Al在各相中所占比例的增大,体系中共价性增大,稳定性提高,且Al2Sc与Al3Sc在低能级区成键电子较多,结构较为稳定.在4个化合物中,0 K时合金化形成能力最强的是Al2Sc(H0=-52.02 kJ/mol),最弱的是AlSc2(H0=-35.93 kJ/mol).自由能计算所得曲线表明:Al2Sc的结构稳定性最好,AlSc2的最差;随着温度的升高,晶体稳定性都降低.所有热力学计算值与试验值吻合良好.【期刊名称】中国有色金属学报。

TMAl(TM=Ir、Ru和Os)金属间化合物高压下力学性能的第一性原理研究

TMAl(TM=Ir、Ru和Os)金属间化合物高压下力学性能的第一性原理研究王双轮;潘勇;闻明;郭俊梅;管伟明【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2018(039)0z1【摘要】采用第一性原理方法研究了TMAl (TM=Ir、Ru和Os)三种金属间化合物在高压下晶格常数、弹性常数和弹性模量的变化规律.结果表明,三种金属间化合物的品格常数和晶胞体积随着压力的增加而减小.通过对TMAl金属间化合物弹性性质的分析,发现它们的弹性系数和弹性模量随着压力的增加几乎呈线性增大.这主要是由于在压力的作用下,体相中TM原子和Al原子的相互作用增强,TM-Al金属键的键长变短所导致的.此外,三种金属间化合物在常压下表现为塑性行为,并随着压力增加而进一步增强.IrAl的普适弹性各向异性接近于零,表明其具有较好地抵抗微裂纹产生的能力.【总页数】6页(P36-41)【作者】王双轮;潘勇;闻明;郭俊梅;管伟明【作者单位】西南石油大学材料科学与工程学院,成都610500;西南石油大学材料科学与工程学院,成都610500;稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室昆明贵金属研究所,昆明650106;稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室昆明贵金属研究所,昆明650106;稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室昆明贵金属研究所,昆明650106【正文语种】中文【中图分类】O521.2+1;TG146.3+4【相关文献】1.Ir3Y5金属间化合物相结构稳定性的第一性原理研究 [J], 陶淑芬;潘勇;陈敬超;陈蓉;薛景红2.过渡金属氢化物TMH（TM=Mo、TC、RU）的显微组织、电子特性和力学性能的第一性原理研究 [J], G. SUDHA PRIYANGA;A.T.ASVINI MEENAATCI;R. RAJESWARA PALANICHAMY;K.IYAKUTTI3.TM-Zn金属间化合物结构稳定性的第一性原理研究 [J], 方圆;陈祖华;萨百晟;吴波4.用第一性原理研究Nb5Si3金属间化合物的力学性能 [J], 楚晓晨;俞泽民5.过渡金属氢化物TMH（TM=Mo、TC、RU）的显微组织、电子特性和力学性能的第一性原理研究 [J], G. SUDHA PRIYANGA;A.T.ASVINI MEENAATCI;R. RAJESWARA PALANICHAMY;K.IYAKUTTI;;;;;;;;;;;;;;因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。