不同干燥条件下聚偏氟乙烯的结晶与电池性能

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! 实验
!)! ,-./胶膜的制备 使用上海泰德公司生产的聚偏氟乙烯进行实验。聚偏氟
乙烯与 71,按质量比!T!+混合，在密封的情况下*+U加热， 制成均匀透明的胶液。将胶液倒在铝箔上，铝箔匀速通过调试 好的狭缝，形成均匀的膜，经烘干，制成胶膜。对应使用’种不 同的干燥条件制成的胶膜编号见表!。
表! 干燥条件、胶膜及电池编号 =&7’3 > .KM;?AHI?L;J;I?N，?:QP>KI==;GQNE?LPEJJ>K;>N
表8 电池内阻
!"#$% ’ ?-+$3-’&3$()(+’-%$,*<’++$3)$(
电池序号 @’++$34A,B
09 0: 0; 07 0! 08
新电池内阻／2! A$C<’++$34 79B! !9B: 7:B8 ;!B! ;FB: ;!B!
循环9>>次后内阻／2! D*+$39>>%4%&)% !EBF G>B: G>B9 78BE !>B7 7FB!
M! 5=L?64 9;3 ;9=?5=6;?3 9;6 ;5=55=5262 5?5
M9 5=L5;4 929 ;!=!5=6!2L 923 ;3=?5=5!64 5;5
M2 5=L49! 9;9 ?!=45=69!4 239 6;=65=52;3 2;9
M5 ;=332? 234 43=95=634! 9L9 ;?=;5=555L ;36
干燥条件
.KM;?AHI?L;J;I? "*U，干燥"+Q;? "*U，干燥((Q;? !#(U，干燥!*Q;? !#(U，干燥"+Q;?
初始温度&+U，连续升温至!#(U， 保温!*Q;?升温速度+2&&U／Q;?
初始温度&+U，连续升温至!#(U， 保温!*Q;?升温速度42#U／Q;?
胶膜编号 /;GQ 7I2
综合 HI0和电池性能测试结果可以看到，07 和 08 两种电 池中的聚偏氟乙烯的结晶度高（!>=），晶胞参数! 大、" 小，分
子链间距大，有 利 于 离 子 迁 移，因 而 它 们 的 内 阻 小，放 电 电 压 高。合适的干燥条件使 ./01的 粘 结 性 增 大，电 极 与 集 流 体 之 间结合力好，提高了循环寿命。
作者简介：
张翠芬（!"##$），女，黑龙江人，哈尔滨工业大学教授，江门三捷电池实业有限公司总工程师，研究方向：化学电源及相关材料； 高 鹏（!"%&$），男，山西人，哈尔滨工业大学硕士生，研究方向：化学电源及相关材料； 曾石华（!"’#$），男，广西人，江门三捷公司工程师，研究方向：化学电源； 陈 玲（!"%%$），女，贵州人，江门三捷公司助理工程师，研究方向：化学电源。
:7$%"&6%：0D>;?=G:>?H>I=>G>HJKIL>LKM;?AHI?L;J;I?I?HKMNJEGG;OEJ;I?I=,-./DENP>>?NJ:L;>L;?JD>G;JD;:Q;I?PEJJ>KM
RD>K>,-./EHJ>LENJD>P;?L>KI=>G>HJKIL>20D>SKIS>KLKM;?AHI?L;J;I?QEL>JD>HKMNJEGG;?;JMI=,-./D;AD>K，JD>:?;JH>GGSE< KEQ>J>K!GEKA>KE?L"NQEGG>K，JD>G;JD;:Q;I?PEJJ>KMS>K=IKQE?H>P>JJ>K2
［:］ QL 6’-OXT-（何曼君），5QLA Y$)O(#,T（陈维寿），0ZARH)O[)’（董 西侠）B高分子物理（修订版）［6］BU#’-N#’)（上海）：1TV’-\-)]$3()O +4.3$((（复旦大学出版社），9EEF：7!9W7!7B
收稿日期：:>>:W9>W9:
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第4(卷 第#期 (++(年 &月
·技术交流·
电
池
V300BX\ V]1@706F\
-IG24(，7I2# 3:A)，(++(
不同干燥条件下聚偏氟乙烯的结晶与电池性能
张翠芬!，高 鹏!，曾石华(，陈 玲(
（!)哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江 哈尔滨 !*+++!； ()江门三捷电池实业有限公司，广东 江门 *("+++） 摘要：研究了以聚偏氟乙烯（,-./）作为正负极粘结剂制造锂离子电池，极片干燥条件对聚偏氟乙烯（,-./）的影响大。合 适的干燥条件使,-./的结晶度高，晶胞参数! 大、" 小，电池性能好。 关键词：聚偏氟乙烯； 干燥条件； 锂离子电池； 粘结剂 中图分类号：01"!(2" 文献标识码：3 文章编号：!++!$!*%"（(++(）+#$+(!!$+4
晶系 空间群 晶胞参数 晶胞中的分子数
单斜 #;9DO$9!／, %P5=L4J，&PL=45J，’P5=49J，#PL3=3Q (P9
表5 胶膜!!3面衍射间距实测值与计算值
!"#$% ( $&C-+/,1.))&H<!!3)+,11R+<&/1N+/N,+H,EH+-1N
I>$%晶体
实测间距／J
; 结论
"J干燥温度对聚偏氟乙烯的结晶和电池性能有影响。 #J在本实验范围内，快速升温干燥和97:K干燥E>2)-所得 极片组装的电池（08、07）内阻小，放电电压高，循环性能优良。 (J在 上 述 两 种 干 燥 温 度 下，聚 偏 氟 乙 烯 具 有 结 晶 度 高 （!>=），晶胞参数! 大、" 小，有利于离子迁移，因此，这是合适 的干燥条件，能增强聚偏氟乙烯的粘合力。
;3#<*"2$：,-./； LKM;?AHI?L;J;I?； G;JD;:Q;I?PEJJ>KM； P;?L>K
聚偏 氟 乙 烯（,-./）是 一 种 具 有 高 介 电 常 数 的 聚 合 物 材 料，它具有良好的 化 学 稳 定 性 和 温 度 特 性，具 有 优 良 的 机 械 性 能和加工性，对提高粘结性能有积极作用，因此，被广泛用于锂 离子电池中，作为正负极粘结剂。聚偏氟乙烯有很强的晶化能 力，其结晶情 况 与 干 燥 条 件 有 很 大 的 关 系，并 影 响 电 池 性 能。 文献报道［!］，,-./的晶型不同、结晶度不同、结构的差异，使其 力学性能、密度、光学性能、热学性能有很大差异。本文重点研 究了干燥条件对聚偏氟乙烯结晶及对电池池性能的影响。
M; 5=L?32 9?6 ;?=55=6225 955 ;3=55=59!L 565
M4 5=L6?3 256 ;?=55=6!33 9?3 55=45=55!4 434
!33 !33 !33 !33 !33 !33 !33
注：! 衍射面间距；K/- 衍射光强；"／"3 相对衍射强度。
图! "#$射线衍射图 %&’(! $&))*+,-&./0+--1*/.)"#$ !(2 锂离子电池的制造 按相同的配方及工艺制成正负极，分别用不同条件进行干 燥，按锂离子电池制造工艺组装成342356方型电池，对应使用4 种不同干燥条件制成的正负极组装的电池编号见表!。 !(5 电池性能的测试 电池性能是在武汉生产的 78933!: 测试仪上进行测试的。 充放电制度是：4;3<:恒流充电至5=9>，转为5=9>恒压充电，充 电电流降到?<: 停止充电；静置!3<&/；4;3<: 恒流放电至9= ?;>终止。静置!3<&/，按上述制度进行循环充放电测试。测试 结果见图9!2。内阻是在擎天 @AB># 电池内阻测试仪上进行 的，结果见表4。
9 结果与讨论
用 "#$谱图的峰所对应的9"值，按布拉格方程计算衍射面 间距，见表9。胶膜谱图的特征谱线的! 值与《粉末衍射卡片集》 中的59—!4;3号卡片记录的标准聚偏氟乙烯晶体相对应，标准 聚偏氟乙烯晶体结构参数见表2。表9的衍射参数与标准聚偏 氟乙烯晶体的参数有一定差别。假设胶膜的结晶形态也是单斜 晶系，则根 据（!33）和（393）面 衍 射 间 距 计 算 出（!!3）的 衍 射 间 距［9］，计算结果见表5。
3=33!4
M4
5=55!4
5=59?5
3=3!59
从表5可以看出，4种干燥条件下所得聚偏氟乙烯胶膜的
晶体与标准单斜晶体比略微有些变形。对于单斜晶体，!!33P %。胶膜的晶型虽然有一些变化，从 !!33的大小也能看出晶胞 参数% 的大小，% 的大小比较如下：
M5!M4!M!!M;!M2!M9 标准晶体的&P9!393，比较胶膜晶型的 !393也可以看出晶 胞参数& 值的大小，& 的大小比较如下：
M!!M;!M2!M9!M4!M5 本文通过峰的宽窄、强弱及背景并结合一定的计算方法［9］
得到结晶度的大致数值，现将4种I>$%胶膜晶体分为2类，见 表;。
电池性能测试结果示于图9、图2、表4。
第7期
张翠芬等：不同干燥条件下聚偏氟乙烯的结晶与电池性能
:9;
表! 聚偏氟乙烯胶膜晶体的分类
!"#$% & "#$%&’(()*)%’+),-,*./01*)&2%34(+’&
!"#$%&’’()&%(*+*,-./01+23"4&"(*1$2"#(+56*+2(%(*+ &+27&%%3"#83",*"9&+63$
563789:;<=>?!，83@,>?A!，5B78CD;<D:E(，96B7F;?A(
（!)#$%!&’($)’*+,%%-.$/01$(.2’&3，4!&".)5)2’.’6’$*+7$81)*-*93，4!&".)，4$.-*)9:.!)9!*+++!，01.)!； ();.!)9($);;;<!’’$&30*=，>’/，;.!)9($)，?6!)9/*)9*("+++，01.)!）
参考文献：
［9］ H?LM)-NO4)-N（解晶莹），PQDARST’-O(#$-N（张泉生）B锂离子蓄电 池及其相关材料［M］B.,C$3U,T3%$(?-*,32’+),-A$+)- 6)-)(+34,* ?-*,32’+),-?-VT(+34,*5#)-’（信息产业部电源专业情报网），:>>>： 9!GW98GB
图9 循环放电曲线 %&’(9 $&C,D+*’1,E*F1C.),G,H1C
图2 第!33次循环放电曲线
%&’(2 8D1N&C,D+*’1,E*F1C.)-D1!33-D,G,H1C 表2 标准聚偏氟乙烯晶体59B!4;3结构参数
!"#$% ’ A-*E,-E*+H0+*+<1-1*C.)C-+/N+*NI>$%,*GC-+H59B!4;3
1! 1( 14 1#
电池编号 VEJJ>KM7I2
.! .( .4 .#
1*
.*
1’
.’
!)( WX.测试 将!2!制备的’种胶膜进行 WX.测试。WX.衍射仪是丹东
衍射仪器厂制造。实验采用 9:靶的 Y!射线，波长!*#2!%&SQ， 采用石墨单色器，管压为4+Z-，管流为(+Q3，扫描范围("从!+[ #%*[，扫描速度+2+4[／N。图!给出胶膜的 WX.图。
分类 5&’(()*)%’+),-
晶胞特点
结晶度／=
67 68
!大 "小 !>
69 6!
!中 "大 7>
6: 6;
!小 <中 ;>
结果可见，07、08 的循环性能好于其余7种，08 后期最好。 0:、0; 最差。07、08 放电电压比 0: 高8>2/ 多。新电池 07、08 的内阻最小，0: 最大；循环9>>次后，07 最小，08 次之，二者相 差不大，0:、0; 很大。
计算结果／J
7*GC-+H SR+<&/1NN&C-+/,1 7+H,EH+-1NN+-+
差值／J $&))1*1/,1
M!
5=5262
5=5234
3=33??
M9
5=5!64
5=2LL9
3=3!L5
M2
5=52;3
5=5!99
3=3994
M5
5=555L
5=5262
3=3344
M;
5=59!L
5=5932
9!9
电
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
池
@:88S#T @KMUV8WXT
第29卷
表9 胶膜衍射参数
!"#$% & $&))*+,-&./0+*+<1-1*C.))&H<C
（!33）
（393）
（!!3）
I>$% !／J K/- "／K3 !／J K/- "／K3 !／J K/- "／K3
标准晶体 5=L4
25 5=69
5! 5=5!